超高分子量聚乙烯的熔融缺陷問題和亞穩(wěn)態(tài)加工

由于超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)熔融狀態(tài)的粘度高達(dá)108Pa*s，流動性極差，其熔體指數(shù)幾乎為零，所以很難用一般的機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的加工技術(shù)得到了迅速發(fā)展，通過對普通加工設(shè)備的改造，已使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。

1.壓制燒結(jié)

(1)壓制燒結(jié)是超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)最原始的加工方法。此法生產(chǎn)效率頗低，易發(fā)生氧化和降解。為了提高生產(chǎn)效率，可采用直接電加熱法

(2)超高速熔結(jié)加工法，采用葉片式混合機(jī)，葉片旋轉(zhuǎn)的最大速度可達(dá)150m/s，使物料僅在幾秒內(nèi)就可升至加工溫度。

2.擠出成型

擠出成型設(shè)備主要有柱塞擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出多采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。

60年代大都采用柱塞式擠出機(jī)，70年代中期，日、美、西德等先后開發(fā)了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學(xué)公司最早于1974年取得了圓棒擠出技術(shù)的成功。我國于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)專用單螺桿擠出機(jī)，并于1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業(yè)化生產(chǎn)線的成功。

(3)注塑成型

日本三井石油化工公司于1974年開發(fā)了注塑成型工藝，并于1976年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，之后又開發(fā)了往復(fù)式螺桿注塑成型技術(shù)。1985年美國Hoechst公司也實(shí)現(xiàn)了超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的螺桿注塑成型工藝。我國1983年對國產(chǎn)XS-ZY-125A型注射機(jī)進(jìn)行了改造，成功地注射出啤酒罐裝生產(chǎn)線用超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)托輪、水泵用軸套，1985年又成功地注射出醫(yī)用人工關(guān)節(jié)等。

(4)吹塑成型

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)加工時，當(dāng)物料從口模擠出后，因彈性恢復(fù)而產(chǎn)生一定的回縮，并且?guī)缀醪话l(fā)生下垂現(xiàn)象，故為中空容器，特別是大型容器，如油箱、大桶的吹塑創(chuàng)造了有利的條件。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)吹塑成型還可導(dǎo)致縱橫方向強(qiáng)度均衡的高性能薄膜，從而解決了HDPE薄膜長期以來存在的縱橫方向強(qiáng)度不一致，容易造成縱向破壞的問題。

1. 凍膠紡絲

(1)發(fā)展過程

以凍膠紡絲-超拉伸技術(shù)制備高強(qiáng)度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現(xiàn)的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早于1979年申請專利，隨后美國Allied公司、日本與荷蘭聯(lián)合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國紡織大學(xué)化纖所從1985年開始該項目的研究，逐步形成了自己的技術(shù)，制得了高性能的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維。

(2)紡絲過程

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)凍膠紡絲過程簡述如下:溶解超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制成半稀溶液，?jīng)噴絲孔擠出，然后以空氣或水驟冷紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中，幾乎所有的溶劑被包含其中，因此超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)大分子鏈的解纏狀態(tài)被很好地保持下來，而且溶液溫度的下降，導(dǎo)致凍膠體中超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)折疊鏈片晶的形成。這樣，通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結(jié)晶，進(jìn)而使呈折疊鏈的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?，從而制得高?qiáng)度、高模量纖維。

(3)應(yīng)用

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維是當(dāng)今世界上第三代特種纖維，強(qiáng)度高達(dá)30.8cN/dtex,比強(qiáng)度是化纖中最高的，又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優(yōu)良性能。它可直接制成繩索、纜繩、漁網(wǎng)和各種織物:防彈背心和衣服、防切割手套等，其中防彈衣的防彈效果優(yōu)于芳綸。國際上已將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維織成不同纖度的繩索，取代了傳統(tǒng)的鋼纜繩和合成纖維繩等。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纖維的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲兵器的殼體、雷達(dá)的防護(hù)外殼罩、頭盔等;體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。

2. 潤滑擠出(注射)

潤滑擠出(注射)成型技術(shù)是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤滑層，從而降低物料各點(diǎn)間的剪切速率差異，減小產(chǎn)品的變形，同時能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產(chǎn)生潤滑層的方法主要有兩種:自潤滑和共潤滑。

(1)自潤滑擠出(注射)

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的自潤滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤滑劑，以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切，提高物料流動的均勻性及脫模效果和擠出質(zhì)量。外部潤滑劑主要有高級脂肪酸、復(fù)合脂、有機(jī)硅樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前，首先將潤滑劑同其它加工助劑一起混入物料中，生產(chǎn)時，物料中的潤滑劑滲出，形成潤滑層，實(shí)現(xiàn)自潤滑擠出(注射)。

有專利報道:將70份石蠟油、30份超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅膠)混合造粒，在190℃的溫度下就可實(shí)現(xiàn)順利擠出(注射)。

(2)共潤滑擠出(注射)

超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的共潤滑擠出(注射)有兩種情況，一是采用縫隙法將潤滑劑壓入到模具中，使其在模腔內(nèi)表面和熔融物料間形成潤滑層;二是與低粘度樹脂共混，使其作為產(chǎn)物的一部分。

如:生產(chǎn)超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)薄板時，由定量泵向模腔內(nèi)輸送SH200有機(jī)硅油作潤滑劑，所得產(chǎn)品外觀質(zhì)量有明顯提高，特別是由于擠出變形小，增加了拉伸強(qiáng)度。

輥壓成型是一種固態(tài)加工方法，即在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的熔點(diǎn)以下對其施加高壓，通過粒子形變，有效地將粒子與粒子融合。主要設(shè)備是一帶有螺槽的旋轉(zhuǎn)輪和一帶有舌槽的弓形滑塊，舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力，產(chǎn)生的壓力足夠使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粒子發(fā)生形變。在機(jī)座末端裝有加熱支臺，經(jīng)過?？跀D出物料。如將此項輥壓裝置與擠壓機(jī)聯(lián)用，可使加工過程連續(xù)化。

把超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)樹脂粉末在140℃~275℃之間進(jìn)行1min~30min的短期加熱，發(fā)現(xiàn)超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉料壓制出的制品和未熱處理過的UHMPWE制品相比較，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低溫機(jī)械性能大大提高了。

采用射頻加工超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)是一種嶄新的加工方法，它是將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起，用射頻輻照，產(chǎn)生的熱可使超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末表面發(fā)生軟化，從而使其能在一定壓力下固結(jié)。用這種方法可在數(shù)分鐘內(nèi)模壓出很厚的大型部件，其加工效率比超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)常規(guī)模壓加工高許多倍。

將超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)溶解在揮發(fā)溶劑中，連續(xù)擠出，然后經(jīng)一個熱可逆凝膠/結(jié)晶過程，使其成為一種濕潤的凝膠膜，蒸除溶劑使膜干燥。由于已形成的骨架結(jié)構(gòu)限制了凝膠的收縮，在干燥過程中產(chǎn)生微孔，經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到最大空隙率而不破壞完整的多孔結(jié)構(gòu)。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學(xué)品服裝，也可用作超濾/微量過濾膜、復(fù)合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比，由此法制備的多孔超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)膜具有最佳的孔徑、強(qiáng)度和厚度等綜合性能。