羥基磷灰石復合材料的研究

為了探討絲素蛋白/羥基磷灰石(sf/ha)復合多孔支架材料的制備及其用于骨缺損的修復,采用超聲波凝膠干燥法制備了sf/ha復合材料;以脫膠繭絲為增強材料,水溶性淀粉為制孔劑,通過去離子水萃取法除去淀粉,制備了sf/ha多孔復合材料。對其孔隙率及抗壓強度進行測試,并將其植入兔股骨缺損處觀察修復的情況。sf/ha多孔復合材料的孔隙率接近75%,孔徑尺寸分布約從幾微米到400μm,并且孔隙之間相互貫通,其抗壓強度可達10mpa以上,植入兔股骨缺損處未見引起骨組織明顯的炎癥反應及骨壞死,術后12周發(fā)現(xiàn)基本修復骨缺損部位,而空白對照組沒有骨生成。sf/ha多孔復合材料可以滿足骨組織工程支架的基本要求,用于骨缺損的修復。

目的:本文研制熱觸發(fā)自組裝型羥基磷灰石(hydroxyapatite,ha)/膠原復合材料并測定了其理化特性。方法:采用相交融合法(interdigitation-fusion,if)制備載ca2+或pi脂質體,考察其包封率及相變溫度。提取i型鼠尾膠原,與脂質體混合成前驅液,觀察前驅液37℃時的顯微結構及礦物質形成情況。結果:發(fā)現(xiàn)脂質體平均包封率為68%,前驅液34～35℃時開始形成ha/膠原復合體。因此提示前驅液在體溫下可形成ha/膠原復合凝膠,可為新的根尖屏障材料提供方向。

以熔融法制備可加工生物玻璃陶瓷的基礎配方及分相機理為基礎,采用溶膠-凝膠法分別制備了金云母和羥基磷灰石粉體,并由復合工藝制備了金云母/羥基磷灰復合材料。通過dta、xrd、sem等對粉體及材料進行了分析,結果表明:采用溶膠-凝膠法可制備出以鈉金云母為主晶相的粉體,將該粉體與溶膠-凝膠法制備的羥基磷灰石粉體進行混合可制備出可加工性生物活性材料。

低溫下,通過將水熱合成的納米羥基磷灰石漿料與中性膠原溶膠共混和在中性膠原中原位形成羥基磷灰石兩種方法制備羥基磷灰石/膠原復合材料,采用xrd、ftir、掃描電鏡、透射電鏡和力學性能測試等方法對兩種復合材料的特性進行了表征。通過對兩種方法制備的復合材料的特性進行比較,發(fā)現(xiàn)兩種方法均制備得到了納米羥基磷灰石/膠原復合材料,復合材料在晶相組成、化學組成、納米羥基磷灰石晶體尺寸、膠原纖維的結構等方面都與天然骨相似。但原位合成納米羥基磷灰石晶體的結晶度比水熱合成的納米羥基磷灰石更接近于自然骨,原位合成的羥基磷灰石/膠原復合材料的均勻性、界面結合緊密度、力學性能等方面均優(yōu)于共混法。原位合成法是改善納米羥基磷灰石/膠原復合材料均勻性和力學性能的有效方法。

目的:初步評價牙體修復性納米羥基磷灰石復合材料的生物相容性,為其臨床應用的安全性提供實驗室依據(jù)。方法:采用iso評價標準中的部分體內試驗方法,通過不同途徑進行動物急性毒性實驗、熱原實驗、過敏實驗、口腔黏膜刺激實驗、皮膚刺激實驗,根據(jù)相關標準評價該材料的生物相容性。結果:該新型材料對生物機體無致熱性、無致敏性、無刺激性,無明顯急性毒性。結論:牙體修復性納米羥基磷灰石復合材料對機體組織無明顯毒害作用,具有良好的生物相容性。

探討n-ha/ldi-g/nvcm復合體的制備方法以及其物理特性。對載有0%、1%、2%、5%和10%nvcm的復合體材料分別測定其抗壓強度和斷裂強度,再通過x射線衍射和掃描電鏡分析其固化產物和表面結構的變化。結果表明不同載藥組抗壓強度和斷裂強度會有所不同。nvcm的載入不影響n-ha/ldi-g的固化,不會反應產生新的產物;nvcm的含量在復合體中一定的比例范圍內,并不會對復合體的抗壓強度和斷裂強度造成影響,而超過一定范圍后,則會降低其抗壓強度和斷裂強度。

采用化學沉淀法合成了絲膠蛋白(ss)/羥基磷灰石(hap)復合材料,并研究了礦化時間對復合材料的影響.x射線衍射(xrd)、傅里葉變換紅外光譜(ftir)、透射電鏡(tem/hrtem)和掃描電鏡(sem)表征結果表明:在較短的礦化時間內,合成的ss/hap為直徑約20nm的復合顆粒;隨著礦化時間的延長,這些復合顆粒能夠沿軸方向組裝并融合成類牙釉結構的較大晶體.文章討論了其可能的組裝機制.

隨著國家經濟的飛速發(fā)展,廢水的種類和數(shù)量也日益增多,影響到了人類生活和生產的安全和不適。在廢水的處理方法中,以吸附法占主要,殼聚糖/羥基磷灰石復合材料以其環(huán)保、經濟和易合成使得其備受關注。本文通過對該復合材料的不同制備方法以及在不同種類廢水中的應用進行綜述,最后對殼聚糖/羥基磷灰石復合材料處理廢水處理進行了總結和展望。

通過體外模擬天然骨生物礦化和材料自組裝的形成機制,研究制備了類骨羥基磷灰石/膠原仿生復合材料并對材料進行了表征。結果表明:納米羥基磷灰石均勻分布在膠原基質上并擇優(yōu)取向排列,該復合材料的成分和微觀結構與天然骨類似。

以ca(oh)2和h3po4為反應物,通過溶膠-凝膠法制備了羥基磷灰石(ha)粉體;用機械混合法制備了tih2包覆ha的粉體;用熱壓法制備了純ha陶瓷材料及ha/ti復合材料.xrd相分析結果表明:通過溶膠-凝膠法制備的ha粉體,經過900℃煅燒2h后,粉體的主晶相為ha,有少量的cao;ha/tih2包覆粉末經1050℃熱壓后,復合材料中的主要相是ha和ti,同時出現(xiàn)了ca2p2o7和ca3(po4)2相.1050℃熱壓的ha/25%ti(體積分數(shù))復合材料的斷裂韌性為2.4mpa.m-1/2,抗彎強度為54mpa,均高于純ha材料.顯微組織的觀察表明金屬鈦在材料中呈網狀分布,網狀分布的金屬相能夠通過裂紋橋接機制阻止ha基體中的裂紋的擴展.

以蠶絲絲素蛋白(sf)作為羥基磷灰石(ha)沉積的模板,制備ha/sf復合粉末,用掃描電鏡(sem)、熱重分析(tga)、x射線衍射(xrd)和傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)對復合粉末進行分析和鑒定。結果表明,合成產物是ha/sf復合物,其平均粒徑約為275.7nm,其中絲素蛋白含量為17.8%(質量分數(shù))。復合粉末經等靜壓成型后能夠制得彎曲和壓縮強度分別為19.87mpa和28.65mpa的ha/sf復合材料,以nacl為致孔劑能夠制得平均孔徑約為61μm、孔隙率為40%的多孔ha/sf復合材料。

再生絲素蛋白具有良好的生物相容性,羥基磷灰石同時還具有成骨誘導性。通過將再生絲素蛋白制備形成絲素蛋白多孔材料,并在37℃下將其浸漬于模擬體液中可以制備再生絲素蛋白/羥基磷灰石多孔復合材料。掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)在再生絲素蛋白多孔材料的孔隙中羥基磷灰石由針狀晶體聚集而成,紅外光譜和xrd等表征表明復合材料中羥基磷灰石以羰基取代的羥基磷灰石存在。制備的再生絲素蛋白/羥基磷灰石多孔材料有望作為骨組織修復材料使用。

通過優(yōu)化的加工條件制備了羥基磷灰石/熱致液晶高分子(ha/vectraa950)復合材料仿生人工骨,研究了ha含量對復合材料顯微結構和力學性能的影響,分析了ha與vectraa950共混后的力學性能以及界面結合問題。研究結果表明:當ha與vectraa950的質量比小于10∶100時,復合材料呈現(xiàn)明顯的皮芯結構,皮層液晶微纖高度取向,ha主要分散在芯部,其模量和強度達到或超過天然骨的力學性能;隨著ha含量的增加,皮芯結構逐步減弱并消失,而缺陷顯著增加。當ha與vectraa950的質量比增加到20∶100,復合材料的力學性能、尤其是韌性顯著降低,這可能是由于ha顆粒與液晶基體之間的結合較差導致的。為保證復合材料仿生人工骨的生物活性,ha的含量應與天然骨接近。因此,需對ha和vectraa950的界面進行改性以提高其結合性能。

采用凝膠澆注成型工藝制備了納米碳管/羥基磷灰石復合材料坯體。研究了ph值、分散劑、固相含量(納米碳管和羥基磷灰石在料漿中的質量分數(shù))、分散工藝等因素對料漿和復合材料坯體性能的影響,對坯體的力學性能進行了測試,借助掃描電鏡分析了坯體的微觀組織。實驗發(fā)現(xiàn),料漿的ph值應控制在10~12的范圍內;聚甲基丙烯酸銨的濃度為0.6%時,羥基磷灰石懸浮體流動性最好;十二烷基磺酸鈉的濃度在sds/cnts=1%~2%時,納米碳管/羥基磷灰石復相料漿的粘度最低;采用球磨法制備的復相料漿固相含量達到55%,復合材料坯體的抗彎強度達到57.403mpa。

為了改善羥基磷灰石/膠原復合材料的性能,采用戊二醛對復合材料進行交聯(lián)處理,分析了戊二醛交聯(lián)對羥基磷灰石復合材料性能的影響。研究表明,用體積分數(shù)為0.25%的戊二醛溶液浸泡可以較好改善羥基磷灰石/膠原復合材料的力學性能和生物降解性能。

為了改善羥基磷灰石(hap)的脆性和新骨誘導性,采用共沉淀法合成hap,鹽溶法制備絲素蛋白(sf),在膠體狀態(tài)下將hap和sf復合得到了sf/hap復合材料。采用掃描電鏡(sem)、x射線衍射(xrd),傅立葉紅外光譜(fir)對復合材料結構和化學組成進行了分析,在模擬體液中檢驗了復合材料的生物活性,并對其抗壓強度進行了測定。結果表明:hap與sf在納米尺度進行了復合,復合材料中sf主要以β-折疊構象存在,酰胺ⅴ紅外特征峰消失,β-折疊構象的其他峰發(fā)生了移動,表明hap與sf間存在化學結合;模擬體液中浸泡18天后,復合材料表面形成了片層狀的hap;與純的hap晶體比較,復合材料結構穩(wěn)定,具有較好生物活性和骨誘導性,其抗壓強度可達63mpa,可望成為理想的骨組織替換和工程支架材料。

由納米羥基磷灰石(ha)與絲素蛋白(sf)復合而成的新型生物復合材料,具有優(yōu)良的生物相容性,已被研究用作骨移植及填充材料,但其由絲素蛋白分子內交聯(lián)導致的較差的力學性能,限制了該復合材料的應用。本研究中,采用一種名為聚乙二醇二縮水甘油醚(pgde)的交聯(lián)劑對復合材料中的絲素蛋白進行改性。該改性的復合材料經過一系列的檢測,結果顯示交聯(lián)劑pgde可以提高絲素蛋白的結晶性,復合材料ha/sf的抗壓強度提高了100%,且該交聯(lián)劑并沒有影響復合材料的生物相容性。

近年來,隨著組織工程的深入研究,骨組織工程受到學者越來越多的重視。目前,骨組織工程的研究重點集中在支架材料、種子細胞、骨構建的相關生長因子等三個方面。納米羥基磷灰石(nanohydroxyaptite,nhap)屬于陶瓷類材料,有利于人體骨組織的修復、整合及改善植入組織的力學性能,因其優(yōu)良的生物性能而備受關注,nhap已作為骨

分別用自燃燒法添加生物玻璃和不加生物玻璃合成的ha原料粉末制備試樣,燒結后通過試樣收縮率計算和微觀結構觀察,研究了多孔ha材料的燒結特性。結果表明,含磷酸鹽生物玻璃添加劑的試樣燒結溫度降低了200℃,在1050℃即可燒結,獲得仿骨結構的多孔ha生物材料

天然骨除了含有羥基磷灰石無機成分外,還有膠原、糖蛋白等少量的有機成分,這種混雜結構使骨具有獨特性能。因此模擬天然骨的形成機制,采用仿生的方法制備羥基磷灰石/膠原類骨材料以再生骨的生物學和力學性能勢在必行。本文就制備羥基磷灰石/膠原類骨仿生復合材料的方法及體外模擬天然骨生物礦化和材料自組裝的形成機制進行了綜述。

目的探討用溶膠-凝膠法制備出的納米含氟羥基磷灰石(nfha)材料用于純鈦表面涂覆的理論依據(jù)。方法本實驗于2010年1-5月在中南大學粉末冶金研究院完成。采用溶膠-凝膠法制備nfha和羥基磷灰石(ha)材料,通過x線衍射(xrd)、透射電鏡(tem)表征其物相組成及顆粒大小,掃描電鏡(sem)觀察涂層在純鈦表面形貌。結果xrd檢測結果顯示,運用溶膠-凝膠法可制備出nfha材料,氟離子進入ha晶體中,以nfha固溶體形式存在。tem顯示,nfha晶體呈短棒狀,粒徑大部分在100nm以下,符合納米級別。sem顯示,熱處理后的nfha涂層,為多孔形貌,相互形成穿通結構,顆粒均勻分布,無明顯裂紋。結論(1)采用溶膠-凝膠法可制備出nfha涂層材料;(2)nfha較ha在鈦基表面涂層可形成更佳的孔隙結構。

采用硝酸鈣-絲素蛋白溶液與磷酸鈉反應仿生合成納米羥基磷灰石/絲素蛋白(n-ha/sf)復合材料,并以nahco3和nacl為致孔劑制備了多孔復合支架材料,采用tem、ir、sem和edx對其進行了表征。結果表明,復合材料中ha的粒徑在20~50nm之間,是一種co32-部分替代型弱結晶類骨針晶,在形貌和尺寸等方面類似于人體骨磷灰石晶體;ha和sf兩相間存在強烈的鍵合作用,復合支架材料呈高度多孔結構,孔壁上富含微孔,孔隙間貫通性高。edx分析結果表明,ha在有機基體中分布均勻,鈣磷元素比為1.66,當復合材料和致孔劑的比例為1∶0.5時,其抗壓強度可達20.23mpa。