鐵電體的相變

本報訊美國康奈爾大學(xué)科學(xué)家的最新研究發(fā)現(xiàn),將普通鈦酸銪材料切成納米級薄片,然后利用物理方式將其拉伸,便可使之同時具有鐵磁性和鐵電性,而目前最好的磁性鐵電體相形之下要遜色1000倍。這一成果有望給電子工業(yè)帶來全新變革,相關(guān)研究發(fā)表于8月19日出版的《自然》雜志。br/ 兼具鐵電性和鐵磁性的材料在自然界很罕見,這種神奇的特性可為研發(fā)低能量、高靈敏度的磁存儲器、磁傳感器或高度可調(diào)的微波器件打開大門。尋找磁性鐵電體的歷史可追溯至1966年,當時第一個此類化合物,即一種含鎳的方硼石被發(fā)現(xiàn)。此后,科學(xué)家們也找到了一些其他的磁性鐵電體,但性能都不及這種鎳化合物。br/ 該研究論文的作者、康奈爾大學(xué)材料科學(xué)和工程系教授達雷爾·斯克洛姆說,以前的科學(xué)家都是直接尋找磁性鐵電體,但這種物質(zhì)形式太稀有了,所以他們采用了一種不同的策略:利用第一性原理,在很多既不是鐵磁體也不是鐵電體的材料中進行篩別,找出那些經(jīng)過擠壓或者拉伸之后能兼?zhèn)滂F磁性和鐵電性的材料,于是鈦酸銪從中“脫穎而出”。br/ 研究人員將一層超薄的鈦酸銪放置在鈧酸鏑之上,這時鈦酸銪的晶體結(jié)構(gòu)就會自覺地“繃緊”,以與下層物質(zhì)的原子排列相對齊。他們發(fā)現(xiàn),如果換作厚一點并且更優(yōu)質(zhì)的鈦酸銪薄片,利用這種方法加以延展后,其性能可比現(xiàn)有最好的磁性鐵電體高1000倍。br/ 這種制造磁性鐵電體的新方法,朝著研發(fā)下一代儲存器、精良的磁場感應(yīng)器以及許多其他夢想已久的應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。不過,要實現(xiàn)這些器件的商業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走,因為實驗是在4開氏度(約零下269攝氏度)的極低溫環(huán)境下進行的,目前還未使用這種材料制造出任何設(shè)備。該團隊現(xiàn)已開始對其他預(yù)計有著同樣潛力但工作溫度要高得多的材料展開研究。<br/>

【引言】

隨著(CH3NH3)PbI3的發(fā)展，三維有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以其顯著的結(jié)構(gòu)可變性、調(diào)諧性能，以及在微電子學(xué)、儲能技術(shù)和光生伏打等方面的應(yīng)用潛力，受到了廣泛的關(guān)注。但是，在有效誘導(dǎo)鐵電現(xiàn)象方面還有待突破。而且，有機物和無機物的挑選都被三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性所局限。雖然傳統(tǒng)的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以及dabco(1,4二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)能夠觸發(fā)相變，但是[H2dabco]RbCl3結(jié)構(gòu)卻不能誘導(dǎo)鐵電現(xiàn)象的非極化晶體結(jié)構(gòu)。所以，需要尋找一種新的結(jié)構(gòu)來解決這一問題。

東南大學(xué)熊仁根教授和付大偉教授(共同通訊作者)在JACS上發(fā)表了一篇題目為“Precise Molecular Design of High-Tc 3D Organic-Inorganic Perovskite Ferroelectric:[MeHdabco]RbI3(MeHdabco=N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2]oc-tane)”的文章。研究人員在更大的RbI3框架中，通過減少dabco的分子對稱性獲得MeHdabco(N-甲基-1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2])，從而形成一種新的三維有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。MeHdabco結(jié)構(gòu)支承的分子偶極矩有利于極性晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生并能在430K下發(fā)生鐵電相變。雖然之前對dabco結(jié)構(gòu)有過深入研究，但這是dabco結(jié)構(gòu)首次組裝成三維框架來產(chǎn)生鐵電現(xiàn)象。這一基于分子對稱性修飾的精確分子設(shè)計方法為三維有機-無機鈣鈦礦族鐵電現(xiàn)象的產(chǎn)生提供了一條有效途徑。同時，在紫外激發(fā)下，該碘摻雜的晶體發(fā)出橘黃色的光，并且量子產(chǎn)額高達17.17%，拓展了其在鐵電發(fā)光或者多功能設(shè)備方面的應(yīng)用。

圖1、分子設(shè)計原理

該圖應(yīng)用的是分子設(shè)計方法，[H2dabco]2+陽離子的σh鏡平面對稱性在[MeHdabco]2+中消失，為了簡便，H原子被省略。

圖2、[MeHdabco]RbI晶體結(jié)構(gòu)

(a)圖和(b)圖分別是[MeHdabco]RbI3在273K下鐵電相和413K或冷卻條件下順電相的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3、[MeHdabco]RbI3的對稱破壞裂的相變

(a) 一個加熱-冷卻循環(huán)[MeHdabco]RbI3的 DSC曲線；

(b) 一個加熱-冷卻循環(huán)內(nèi)得到的[MeHdabco]RbI3隨溫度而變的SHG響應(yīng)曲線。

圖4、室溫下極化-電壓滯后回線

該圖為[MeHdabco]RbI3在室溫條件下的極化-電壓滯后回線

圖5、[MeHdabco]RbI3特性表征

(a,d) [MeHdabco]RbI3的OP-PEM相位和振幅圖像(在z方向上)；

(b,e) [MeHdabco]RbI3的IP-PEM相位和振幅圖像(在x方向上);

(c,f) [MeHdabco]RbI3的IP-PEM相位和振幅圖像(在y方向上);

(g) 微晶表面的形貌象；

(h,i) 對于選定點，相位和振幅對應(yīng)的端電壓函數(shù)，表示的是局部PEM滯后回線。

圖6、[MeHdabco]RbI3形貌表征

(a) 初始狀態(tài)；

(b) 用-25V偏壓掃描產(chǎn)生的轉(zhuǎn)換之后呈現(xiàn)的圖像。

左圖為形貌象、中間圖為OP-PEM振幅圖、右圖為相位圖。

圖7、[MeHdabco]RbI3PLE和PL光譜圖

以360nm光激發(fā)得到的光致激發(fā)光譜(PLE，藍線)和光致發(fā)光譜(PL，紅線)。

【小結(jié)】

本文通過精確的分子設(shè)計方法成功地設(shè)計出臨界溫度Tc高達430K的三維有機-無機鈣鈦礦鐵電體。由于在dabco中引入甲基，減小了分子對稱性，從而通過分子偶極矩形成了極化晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了鐵電現(xiàn)象。根據(jù)PFM的結(jié)果，靜態(tài)的疇結(jié)構(gòu)和微區(qū)的極化轉(zhuǎn)換證明了鐵電現(xiàn)象的產(chǎn)生。本文的研究思路即為通過減小球體的分子對稱性，構(gòu)造了三維有機-無機鈣鈦礦鐵電體，因而在極點群中誘導(dǎo)結(jié)晶。在種類繁多的三維有機-無機鈣鈦礦族中，結(jié)合分子設(shè)計、晶體工程和疇工程方法，不僅能夠認識鐵電機制，而且有利于實際應(yīng)用。此外，摻雜I的[MeHdabco]RbI3晶體在UV激發(fā)下發(fā)出亮橘黃色光并且量子產(chǎn)額高達17.17%，促進了其在鐵電發(fā)光方面的實際應(yīng)用。

文獻鏈接：Precise Molecular Design of High-Tc 3D Organic– Inorganic Perovskite Ferroelectric: [MeHdabco]RbI3 (MeHdabco = N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane)(JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b06013)

ID：icailiaoren

【引言】

傳統(tǒng)的壓電材料如壓電陶瓷存在著加工溫度高、無機械柔性以及含有有毒成分等缺點，極大地限制了壓電材料的應(yīng)用發(fā)展。而分子壓電體具有輕量、機械柔性、加工溫度低等特點，其加工制備也非常簡單環(huán)保，可作為理想的壓電材料。然而至今為止還未發(fā)現(xiàn)壓電系數(shù)（d33）可與鈦酸鋇（BTO）等壓電陶瓷相當?shù)姆肿訅弘婓w。

東南大學(xué)的熊仁根教授與游雨蒙教授，美國托萊多大學(xué)的Yanfa Yan教授以及中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院的李江宇教授（共同通訊作者）報道發(fā)現(xiàn)了一種單相有機-無機鈣鈦礦壓電體Me3NCH2ClMnCl3(TMCM-MnCl3)。這鐵電晶體展現(xiàn)出了優(yōu)異的壓電響應(yīng)性能（d33 =185 pC/N），與BTO的壓電系數(shù)（d33 =190 pC/N）十分接近。而其相變溫度Tc也達到了406K，可在室溫合成并且無毒性金屬成分，這些特點都使得該種鐵電晶體在醫(yī)學(xué)、微機械等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。該工作以 “An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response”為題發(fā)表在2017年7月21日出版的Science上。

圖1：TMCM-MnCl3晶體結(jié)構(gòu)的熱變化

圖2：TMCM-MnCl3的鐵電及其他相關(guān)特性

圖3：TMCM-MnCl3的微觀鐵電/壓電特性

【文獻信息】

An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response（Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aai8535）

本文由材料人學(xué)術(shù)組nanoCJ編輯整理，材料牛編輯整理。

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