熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律形成

①熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基本定律之一，是指熱永遠(yuǎn)都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處（在自然狀態(tài)下）。它是關(guān)于在有限空間和時間內(nèi)，一切和熱運(yùn)動有關(guān)的物理、化學(xué)過程具有不可逆性的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。

上述(1)中①的講法是德國科學(xué)家克勞修斯(Clausius)在1850年提出的。②的講法是開爾文于1851年提出的。這些表述都是等效的。

在①的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉(zhuǎn)移，而不能由低溫物體自動向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就是說在自然條件下，這個轉(zhuǎn)變過程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉(zhuǎn)過來，只有靠消耗功來實(shí)現(xiàn)。

在②的講法中指出，自然界中任何形式的能都會很容易地變成熱，而反過來熱卻不能在不產(chǎn)生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說明了這種轉(zhuǎn)變在自然條件下也是不可逆的。熱機(jī)能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)闄C(jī)械功 ，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過程進(jìn)行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 ．

②人們曾設(shè)想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的機(jī)器，這種空想出來的熱機(jī)叫第二類永動機(jī)。它并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻違反熱力學(xué)第二定律。有人曾計(jì)算過，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低0.25度，放出熱量，將能變成一千萬億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機(jī)是違反上述第二種講法的，因此要想制造出熱效率為百分之百的熱機(jī)是絕對不可能的。

③從分子運(yùn)動論的觀點(diǎn)看，作功是大量分子的有規(guī)則運(yùn)動，而熱運(yùn)動則是大量分子的無規(guī)則運(yùn)動。顯然無規(guī)則運(yùn)動要變?yōu)橛幸?guī)則運(yùn)動的幾率極小，而有規(guī)則的運(yùn)動變成無規(guī)則運(yùn)動的幾率大。一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)的過程總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，從此可見熱是不可能自發(fā)地變成功的。

④熱力學(xué)第二定律只能適用于由很大數(shù)目分子所構(gòu)成的系統(tǒng)及有限范圍內(nèi)的宏觀過程。而不適用于少量的微觀體系，也不能把它推廣到無限的宇宙。

⑤根據(jù)熱力學(xué)第零定律，確定了狀態(tài)函數(shù)——溫度；

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，確定了狀態(tài)函數(shù)——內(nèi)能和焓；

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，也可以確定一個新的狀態(tài)函數(shù)——熵?？梢杂渺貋韺Φ诙勺鞫康谋硎?。

熱力學(xué)第二定律過程

第二定律指出在自然界中任何的過程都不可能自動地復(fù)原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必需借助外界的作用，由此可見，熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)之間有著重大的差異，這種差異決定了過程的方向，人們就用狀態(tài)函數(shù)熵來描述這個差異，從理論上可以進(jìn)一步證明:

可逆絕熱過程S_f=S_i，不可逆絕熱過程S_f>S_i，式中S_f和S_i分別為系統(tǒng)的最終和最初的熵。

也就是說，在孤立系統(tǒng)內(nèi)對可逆過程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對不可逆過程，系統(tǒng)的熵總是增加的。這個規(guī)律叫做熵增加原理。這也是熱力學(xué)第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩序的狀態(tài)向更無規(guī)則，更無秩序的狀態(tài)演變。熵體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。

熱力學(xué)第二定律條件

第二定律在有限的宏觀系統(tǒng)中也要保證如下條件：

1．該系統(tǒng)是線性的；

2．該系統(tǒng)全部是各向同性的。

另外有部分推論：比如熱輻射：恒溫黑體腔內(nèi)任意位置及任意波長的輻射強(qiáng)度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的物體時，腔內(nèi)任意位置及任意波長的輻射強(qiáng)度都不變。

熱力學(xué)第二定律麥克斯韋論

麥克斯韋論是詹姆斯·麥克斯韋假想存在的一理想模型。麥克斯韋設(shè)想了一個容器被分為裝有相同溫度的同種氣體的兩部分A、B。麥克斯韋論看守兩部分間“暗門”，可以觀察分子運(yùn)動速度，并使分子運(yùn)動較快的分子向確定的一部分流動，而較慢的分子向另一部分流動。經(jīng)過充分長的時間，兩部分分子運(yùn)動的平均速度即溫度（參考統(tǒng)計(jì)力學(xué)中對于溫度的微觀解釋）產(chǎn)生差值并越來越大。經(jīng)過運(yùn)算可以得到這一過程是熵減過程，而麥克斯韋妖的存在使這一過程成為自發(fā)過程，這是明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的。

對其最為有名的回應(yīng)之一是由列奧·西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麥克斯韋論真正存在，那么它觀察分子速度及獲取信息的過程必然產(chǎn)生額外的能量消耗， 產(chǎn)生熵 。

熱力學(xué)第二定律洛施密特悖論

洛施密特悖論，又稱可反演性悖論，指出如果對符合具有時間反演性的動力學(xué)規(guī)律的微觀粒子進(jìn)行反演，那么系統(tǒng)將產(chǎn)生熵減的結(jié)果，這是明顯有悖于熵增加原理的。

針對這一悖論，玻爾茲曼提出：熵增過程確實(shí)并非一個單調(diào)過程，但對于一個宏觀系統(tǒng)，熵增出現(xiàn)要比熵減出現(xiàn)的概率要大得多；即使達(dá)到熱平衡，熵也會圍繞著其最大值出現(xiàn)一定的漲落，且幅度越大的漲落出現(xiàn)概率越小 。已有的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ，與玻爾茲曼的敘述基本相符。

熱力學(xué)第二定律是建立在對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的觀測和總結(jié)的基礎(chǔ)上的定律。雖然在過去的一百多年間未發(fā)現(xiàn)與第二定律相悖的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但始終無法從理論上嚴(yán)謹(jǐn)?shù)刈C明第二定律的正確性。自1993年以來，Denis J.Evans等學(xué)者在理論上對熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生了質(zhì)疑，從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的角度發(fā)表了一些關(guān)于“熵的漲落“的理論，比如其中比較重要的FT理論。而后G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上發(fā)表了題為《小系統(tǒng)短時間內(nèi)有悖熱力學(xué)第二定律的實(shí)驗(yàn)證明》。從實(shí)驗(yàn)觀測的角度證明了在一定條件下熱，孤立系統(tǒng)的自發(fā)熵減反應(yīng)是有可能發(fā)生的。

熱力學(xué)第二定律吉布斯悖論

主詞條：吉布斯悖論

玻爾茲曼關(guān)系給出了一個并不外延的熵的表示方法。這導(dǎo)致產(chǎn)生了一個明顯有悖于熱力學(xué)第二定律的結(jié)論，吉布斯悖論——其允許一個封閉系統(tǒng)的熵減少。在通常的解釋中，都會引用量子力學(xué)中粒子的不可區(qū)分性去說明系統(tǒng)中粒子本身性質(zhì)并不影響系統(tǒng)的熵來避免產(chǎn)生這一悖論。然而有越來越多論文采用如是觀點(diǎn)：熵闡釋的改變恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改變所帶來的影響。而現(xiàn)有的Sackur-Tetrode方程對于理想氣體的熵的解釋是外延的。

熱力學(xué)第二定律熱寂論

主詞條：熱寂論

熱寂論是把熱力學(xué)第二定律推廣到整個宇宙的一種理論。宇宙的能量保持不變，宇宙的熵將趨于極大值，伴隨著這一進(jìn)程，宇宙進(jìn)一步變化的能力越來越小，一切機(jī)械的、物理的、化學(xué)的、生命的等多種多樣的運(yùn)動逐漸全部轉(zhuǎn)化為熱運(yùn)動，最終達(dá)到處處溫度相等的熱平衡狀態(tài)，這時一切變化都不會發(fā)生，宇宙處于死寂的永恒狀態(tài)。宇宙熱寂說僅僅是一種可能的猜想。

如果將熱力學(xué)第一、第二定律運(yùn)用于宇宙，這一典型的孤立系統(tǒng)，將得到這樣的結(jié)論：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不會減少。那么將得到，宇宙的熵終將達(dá)到極大值，即宇宙將最終達(dá)到熱平衡，稱熱寂。

在十九世紀(jì)，對于熱寂說有兩個較為有影響的駁斥，一個是由玻爾茲曼提出的“漲落說”（1872），另一個是恩格斯利用運(yùn)動不滅在《自然辯證法》中進(jìn)行的駁斥（1876）?，F(xiàn)今對于宇宙的理解（1.宇宙在膨脹；2.宇宙，作為自引力系統(tǒng)，是具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng)）指出宇宙是不穩(wěn)定的熱力學(xué)系統(tǒng)，并不像靜態(tài)宇宙模型所設(shè)想的那樣具有平衡態(tài)，因而其熵亦無最大值，即熱寂并不存在 。 解讀詞條背后的知識 環(huán)球科學(xué)大觀 心理咨詢師,情感領(lǐng)域創(chuàng)作者

“碰瓷”熱力學(xué)第二定律：俄羅斯科學(xué)家實(shí)現(xiàn)時間倒流

時間似乎每時每刻都在流逝，但齒輪無論正反轉(zhuǎn)動都能夠平穩(wěn)地運(yùn)轉(zhuǎn)，科學(xué)家因此猜想，也許時間機(jī)器并不僅僅存在與科幻小說中。近日，俄羅斯物理學(xué)家通過量子計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)了最小程度的“時間逆轉(zhuǎn)”...

1824年，法國工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理。德國人克勞修斯（Rudolph Clausius）和英國人開爾文（Lord Kelvin）在熱力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識到卡諾定理必須依據(jù)一個新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是等價的。

違背熱力學(xué)第二定律的永動機(jī)稱為第二類永動機(jī) 。

用符號表示，就是dS≥0。

克勞修斯表述

不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化。

英國物理學(xué)家開爾文（原名湯姆遜）在研究卡諾和焦耳的工作時，發(fā)現(xiàn)了某種不和諧：按照能量守恒定律，熱和功應(yīng)該是等價的，可是按照卡諾的理論，熱和功并不是完全相同的，因?yàn)楣梢酝耆兂蔁岫恍枰魏螚l件，而熱產(chǎn)生功卻必須伴隨有熱向冷的耗散。他在1849年的一篇論文中說：“熱的理論需要進(jìn)行認(rèn)真改革，必須尋找新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)?！蓖瑫r代的克勞修斯也認(rèn)真研究了這些問題，他敏銳地看到不和諧存在于卡諾理論的內(nèi)部。他指出卡諾理論中關(guān)于熱產(chǎn)生功必須伴隨著熱向冷的傳遞的結(jié)論是正確的，而熱的量（即熱質(zhì)）不發(fā)生變化則是不對的?？藙谛匏乖?850年發(fā)表的論文中提出，在熱的理論中，除了能量守恒定律以外，還必須補(bǔ)充另外一條基本定律：“沒有某種動力的消耗或其他變化，不可能使熱從低溫轉(zhuǎn)移到高溫?！边@條定律后來被稱作熱力學(xué)第二定律。

開爾文表述

不可能制成一種循環(huán)動作的熱機(jī)，從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/p>

這是從能量消耗的角度說的。開爾文表述還可以表述成：第二類永動機(jī)不可能實(shí)現(xiàn) 。

開爾文的表述更直接指出了第二類永動機(jī)的不可能性。所謂第二類永動機(jī)，是指某些人提出的例如制造一種從海水吸取熱量，利用這些熱量做功的機(jī)器。這種想法，并不違背能量守恒定律，因?yàn)樗暮Ｋ膬?nèi)能。大海是如此廣闊，整個海水的溫度只要降低一點(diǎn)點(diǎn)，釋放出的熱量就是天文數(shù)字，對于人類來說，海水是取之不盡、用之不竭的能量源泉，因此這類設(shè)想中的機(jī)器被稱為第二類永動機(jī)。而從海水吸收熱量做功，就是從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用功并且不產(chǎn)生其他影響，開爾文的說法指出了這是不可能實(shí)現(xiàn)的，也就是第二類永動機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。

熵增加原理

孤立系統(tǒng)的熵永不自動減少，熵在可逆過程中不變，在不可逆過程中增加。

熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的又一種表述，它比開爾文、克勞修斯表述更為概括地指出了不可逆過程的進(jìn)行方向；同時，更深刻地指出了熱力學(xué)第二定律是大量分子無規(guī)則運(yùn)動所具有的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此只適用于大量分子構(gòu)成的系統(tǒng)，不適用于單個分子或少量分子構(gòu)成的系統(tǒng)。

定律的其他表述

除上述幾種表述外，熱力學(xué)第二定律還有其他表述。 如針對焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的普朗克表述 ：

“不可存在一個機(jī)器，在循環(huán)動作中把以重物升高而同時使一熱庫冷卻?！?

以及較為近期的黑首保勞-肯南表述（Hatsopoulos-Keenan statement） ：

“對于一個有給定能量，物質(zhì)組成，參數(shù)的系統(tǒng)，存在這樣一個穩(wěn)定的平衡態(tài)：其他狀態(tài)總可以通過可逆過程達(dá)到之?！?

可以論證，這些表述與克勞修斯表述以及開爾文表述是等價的 。

熱力學(xué)第二定律說明：熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體，但不可能自發(fā)地從較冷的物體傳遞到較熱的物體（克勞修斯表述）；也可表述為：兩物體相互摩擦的結(jié)果使功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但卻不可能將這摩擦熱重新轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響。對于擴(kuò)散、滲透、混合、燃燒、電熱和磁滯等熱力過程，雖然其逆過程仍符合熱力學(xué)第一定律，但卻不能自發(fā)地發(fā)生。熱力學(xué)第一定律未解決能量轉(zhuǎn)換過程中的方向、條件和限度問題，這恰恰是由熱力學(xué)第二定律所規(guī)定的。

熱力學(xué)第二定律是直接從關(guān)于熱機(jī)效率的研究中發(fā)現(xiàn)的。 開爾文和克勞修斯運(yùn)用熱功轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)研究了熱機(jī)的效率,分別提出了熱力學(xué)第二定律的原始表述。開爾文表述為:不可能從單一熱源吸收熱量,使其完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。由此可知,效率高于或等于 100% 的熱機(jī)是不存在的。如果想要使熱機(jī)效率達(dá)到100%,則要求工質(zhì)在一循環(huán)過程中,把從高溫?zé)嵩次盏臒崃咳孔優(yōu)橛杏玫臋C(jī)械功,而工質(zhì)本身又回到初始狀態(tài),并不放出任何熱量到低溫?zé)嵩慈ァ?這種“理想熱機(jī)”并不違反熱力學(xué)第一定律,但是嘗試著提高熱機(jī)效率的實(shí)驗(yàn)證明,在任何情況下熱機(jī)都不可能只有一個熱源,熱機(jī)要不斷地把吸收的熱量變?yōu)橛杏玫墓?就不可避免地把一部分熱量傳遞給低溫?zé)嵩?效率必然低于 100%。

從單一熱源吸取熱量并將它完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響的熱機(jī)叫做第二類永動機(jī),所以開爾文表述也可表述為第二類永動機(jī)是不可能造成的。

表述

熱力學(xué)第二定律是闡明與熱現(xiàn)象相關(guān)的各種過程進(jìn)行的方向、條件及限度的定律。由于工程實(shí)踐中熱現(xiàn)象普遍存在， 熱力學(xué)第二定律應(yīng)用范圍極為廣泛，諸如熱量傳遞、熱功互變、化學(xué)反應(yīng)、燃料燃燒、氣體擴(kuò)散、混合、分離、溶解、結(jié)晶、輻射、生物化學(xué)、生命現(xiàn)象、信息理論、低溫物理、氣象以及其他許多領(lǐng)域。

熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法：

1850 年， 克勞修斯(Dudolf Clausius)從熱量傳遞方向性的角度提出: 熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體。

這里指的是“自發(fā)地、不付代價地”。通過熱泵裝置的逆向循環(huán)可以將熱量自低溫物體傳向高溫物體， 并不違反熱力學(xué)第二定律， 因?yàn)樗腔舜鷥r而非自發(fā)進(jìn)行的。非自發(fā)過程(熱量自低溫傳向高溫) 的進(jìn)行， 必須同時伴隨一個自發(fā)過程(機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮? 作為代價、補(bǔ)充條件， 后者稱為補(bǔ)償過程。

熱力學(xué)第二定律的開爾文說法：

1824 年， 卡諾(Sadi Carnot )最早提出了熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的根本條件:“ 凡有溫度差的地方都能產(chǎn)生動力。”實(shí)質(zhì)上， 它是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)方式。隨著蒸汽機(jī)的出現(xiàn)， 人們在提高熱機(jī)效率的研究中認(rèn)識到， 只有一個熱源的熱動力裝置是無法工作的， 要使熱能連續(xù)地轉(zhuǎn)化為機(jī)械能至少需要兩個( 或多于兩個)溫度不同的熱源， 通常以大氣中的空氣或環(huán)境溫度下的水作為低溫?zé)嵩矗?另外還需有高于環(huán)境溫度的高溫?zé)嵩矗?例如高溫?zé)煔狻?851 年左右， 開爾文( LordKelvin)和普朗克(Max Planck) 等人從熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的角度先后提出更為嚴(yán)密的表述， 被稱為熱力學(xué)第二定律的開爾文說法: 不可能制造出從單一熱源吸熱、使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動機(jī)。

方向性

1、 功熱轉(zhuǎn)化

功可以自動地轉(zhuǎn)化為熱，功轉(zhuǎn)熱是不可逆過程， 其反向過程， 即降低流體的熱力學(xué)能或收集散給環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)化為功重新舉起重物恢復(fù)原位的過程， 則不能單獨(dú)地、自動地進(jìn)行， 熱不可能全部無條件地轉(zhuǎn)化為功。

2、熱永遠(yuǎn)只能由熱處傳到冷處（在自然狀態(tài)下）。

熱量一定自動地從高溫物體傳向低溫物體； 而反向過程， 熱量由低溫傳回高溫、系統(tǒng)回復(fù)到原狀的過程，則不能自動進(jìn)行， 需要依靠外界的幫助。

熵及熵增原理

熵是與熱力學(xué)第二定律緊密相關(guān)的狀態(tài)參數(shù)。它是判別實(shí)際過程的方向，提供過程能否實(shí)現(xiàn)、是否可逆的判據(jù)， 在過程不可逆程度的量度、熱力學(xué)第二定律的量化等方面有至關(guān)重要的作用。

克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念(

這種情形應(yīng)稱為相對熵減。但是，若把系統(tǒng)內(nèi)外一并考察仍然服從熵增原理。

熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時每刻都成立。關(guān)于系統(tǒng)有四種說法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質(zhì)也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部兩者總和，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機(jī)械能等的交換。