可再生的納米碳基復(fù)合材料吸附降解水中PPCPs的研究

吸附劑的再生是吸附領(lǐng)域的瓶頸問(wèn)題，如何在吸附劑上實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效吸附和完全降解是研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本項(xiàng)目研發(fā)可重復(fù)使用的納米碳基復(fù)合吸附材料，能夠高效吸附水中微量的典型藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)，并在再生或吸附過(guò)程中氧化降解吸附的PPCPs，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生和污染物的降解。 研制超細(xì)磁性生物碳、可再生顆粒碳納米管、碳納米管電極、多孔碳納米管或石墨烯和負(fù)載金屬催化劑的復(fù)合石墨烯吸附材料；利用球磨法、加熱-過(guò)濾法、嵌插剛性分子法、自組裝法，解決了納米材料難分離、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，在吸附材料內(nèi)部產(chǎn)生更多的微孔和介孔，比表面積比改性前增大，利于吸附去除污染物。 研究該材料吸附典型PPCPs的特性和機(jī)制；通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、pH影響、外加電壓、共存離子影響等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)制備的吸附材料對(duì)于馬卡西平、雙氯芬酸鈉、四環(huán)素、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑、撲熱息痛等PPCPs的吸附能力比改性前均有不同程度的提高，負(fù)載金屬催化劑的復(fù)合石墨烯吸附材料的吸附能力更是優(yōu)于商業(yè)顆?；钚蕴?。 利用納米碳材料的高穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，研究通過(guò)低溫加熱、類(lèi)芬頓、電化學(xué)氧化和E-peroxone技術(shù)等再生方式，完全氧化降解吸附在材料上的PPCPs, 實(shí)現(xiàn)納米吸附劑的再生和重復(fù)使用，使這些吸附材料至少可以重復(fù)利用五次；構(gòu)建基于負(fù)載催化劑的納米碳基復(fù)合材料的吸附電化學(xué)降解裝置，闡明PPCPs快速吸附同時(shí)被電化學(xué)氧化降解的特性和機(jī)制。 本項(xiàng)目研究能拓展納米碳材料在環(huán)境吸附領(lǐng)域的應(yīng)用，為給水和污水處理中去除微量新興污染物提供理論和技術(shù)支持。本項(xiàng)目發(fā)表SCI論文6篇，國(guó)際會(huì)議論文4篇，申請(qǐng)專利1項(xiàng)。

吸附劑的再生是吸附領(lǐng)域的瓶頸問(wèn)題，如何在吸附劑上實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效吸附和完全降解是研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本研究擬研發(fā)可重復(fù)使用的納米碳基復(fù)合吸附材料，能夠高效吸附水中微量的典型藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs），并在再生或吸附過(guò)程中氧化降解吸附的PPCPs，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生和污染物的降解。 主要內(nèi)容包括研制可再生的具有介孔結(jié)構(gòu)的顆粒碳納米管和負(fù)載金屬催化劑的復(fù)合石墨烯或碳納米管吸附材料；研究該材料吸附典型PPCPs的特性和機(jī)制；利用納米碳材料的高穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，研究通過(guò)低溫加熱、化學(xué)試劑氧化和電化學(xué)氧化等再生方式，完全氧化降解吸附在材料上的PPCPs，實(shí)現(xiàn)納米吸附劑的再生和重復(fù)使用；構(gòu)建基于負(fù)載催化劑的納米碳基復(fù)合材料的吸附電化學(xué)降解裝置，闡明PPCPs快速吸附同時(shí)被電化學(xué)氧化降解的特性和機(jī)制。本研究能拓展納米碳材料在環(huán)境吸附領(lǐng)域的應(yīng)用，為給水和污水處理中去除微量新興污染物提供理論和技術(shù)支持。

項(xiàng)目組已通過(guò)小試裝置實(shí)現(xiàn)了生物膜濾池穩(wěn)定去除污水廠二級(jí)出水中的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），同時(shí)分離到了DEHP降解菌。在此基礎(chǔ)上研究生物膜吸附、物化過(guò)濾和生物降解去除DEHP的關(guān)系。將DEHP分為溶解性和附著性兩類(lèi)，分別研究濾料上的生物膜對(duì)溶解性DEHP的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)吸附特性、附著性DEHP的過(guò)濾行為和DEHP的生物降解特性；結(jié)合PCR-DGGE等分子生物學(xué)手段確定DEHP降解菌在生物膜內(nèi)的分布和群落結(jié)構(gòu)；通過(guò)檢測(cè)1個(gè)完整過(guò)濾周期內(nèi)生物膜濾池進(jìn)出水和反沖洗排水中DEHP濃度的變化，探究反沖洗過(guò)程中DEHP的流失規(guī)律和反沖洗對(duì)生物膜的破壞作用。最終結(jié)合物料恒算確定生物膜吸附、物化過(guò)濾和生物降解三者的關(guān)系，建立生物膜濾池去除再生水中DEHP的模型。據(jù)此，為實(shí)現(xiàn)常規(guī)生物膜濾池在去除傳統(tǒng)污染指標(biāo)的同時(shí)能夠高效去除DEHP奠定理論基礎(chǔ)。 2100433B

淀粉基生物降解塑料是最具前景的生物降解塑料之一，通常由熱塑性淀粉（TPS）和可降解樹(shù)脂共混制備。如何提高其力學(xué)性能，使其大規(guī)模商品化應(yīng)用，已成為亟待解決的課題。本課題合成了可降解的端羧基超支化聚酯，創(chuàng)新性的以之改性納米碳酸鈣，改性后加入TPS和可降解樹(shù)脂共混物以提高其綜合力學(xué)性能，最終目標(biāo)是使其達(dá)到聚乙烯（PE）的水平。 分別采用一步法和兩步法合成了多種端羧基超支化聚酯，并用于納米碳酸鈣的改性。并對(duì)檸檬酸與聚乙二醇6000縮聚進(jìn)行了合成條件優(yōu)化，最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度160℃，催化劑對(duì)甲苯磺酸加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3.0%，第一步常壓反應(yīng)3h，再0.6kPa減壓反應(yīng)1小時(shí)，第二步常減壓反應(yīng)時(shí)間均為3h，特性黏度最高為37.6ml/g，優(yōu)化了此聚酯改性納米碳酸鈣反應(yīng)條件，結(jié)果為加入聚酯的羧基摩爾數(shù)與碳酸鈣質(zhì)量3%的硬脂酸相同，DMF中75℃改性1h，吸油值最低為36.0%。還探索和優(yōu)化了檸檬酸和12-羥基硬脂酸的縮聚及此聚酯對(duì)納米碳酸鈣改性條件，得到最低吸油值為23.5。 采用多種增塑劑在雙螺桿擠出機(jī)中制備TPS，并優(yōu)化了甘油增塑TPS的加工條件，最優(yōu)條件為甘油加入量占原淀粉質(zhì)量的50%，加工溫度175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min，此條件下制備的TPS最有利于后續(xù)與可降解樹(shù)脂共混。分別對(duì)TPS和可降解樹(shù)脂質(zhì)量比6:4、7:3進(jìn)行共混，加入改性納米碳酸鈣和（或）兩親性聚酯增容劑，結(jié)果表明，加入改性納米碳酸鈣同時(shí)提高了共混物的拉伸強(qiáng)度σ和斷裂伸長(zhǎng)率ε。共混物σ已達(dá)到聚乙烯15MPa的水平，在TPS與聚乳酸（PLA）質(zhì)量比6:4，加入TPS和PLA總質(zhì)量5%的改性納米碳酸鈣，當(dāng)σ為12～22MPa時(shí)，ε最高為27.3%。經(jīng)過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究改性效果更好的納米碳酸鈣，加入TPS與可降解樹(shù)脂的共混物，有望使其ε繼續(xù)提高，最終達(dá)到PE的ε值160.0%水平。進(jìn)而使淀粉基生物降解塑料的大規(guī)模日常應(yīng)用成為可能，同時(shí)研究改性納米碳酸鈣的增強(qiáng)增韌及多相均勻分散機(jī)理，將為包括淀粉基生物降解塑料在內(nèi)的生物質(zhì)共混材料的性能增強(qiáng)提供重要理論依據(jù)。

淀粉基生物降解塑料是最具前景的生物降解塑料之一，由熱塑性淀粉和可降解聚酯、以及增容劑羥基功能化聚酯共混制備。由于糧食安全的原因，國(guó)家政策限制淀粉的資源化應(yīng)用，且存在著燃料乙醇行業(yè)對(duì)淀粉的需求競(jìng)爭(zhēng)，因此如何在淀粉加入量適當(dāng)降低，同時(shí)多種可降解聚酯價(jià)格仍較高的條件下，降低淀粉基生物降解塑料的成本，提高力學(xué)性能，使其能夠大規(guī)模商品化應(yīng)用，成為亟待解決的課題。為達(dá)到上述目標(biāo)，本課題擬采用改性納米碳酸鈣與淀粉基生物降解塑料共混。技術(shù)路線是合成主鏈含大量酯鍵、端基為羧基的新型樹(shù)枝狀大分子作為改性劑，對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性。這些是本課題的創(chuàng)新點(diǎn)，尚未見(jiàn)到報(bào)道。優(yōu)化樹(shù)枝狀大分子合成工藝參數(shù)，探索改性碳酸鈣的機(jī)理。調(diào)整改性納米碳酸鈣與熱塑性淀粉、可降解聚酯、增容劑的相對(duì)比例，研究納米碳酸鈣在淀粉基塑料基質(zhì)中的分散機(jī)制，優(yōu)化加工參數(shù)，以期能夠得到成本降低、力學(xué)性能提高的新型降解塑料。