熱電材料力學性能

一般來說熱電材料的力學性能較差，以Bi2Te3為例，該材料的結構為-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te-層狀結構，在Te-Te之間為van der Waals bonding，容易斷裂，所以BiTe材料在收到壓力時Te-Te層易產生滑移，導致斷裂，變形。這使得該材料的使用壽命以及范圍大大降低。

美國GMZ Energy4月22日宣布推出一款突破性的新型材料，有助于制造新一代更加清潔、能效更高的產品。這種新型熱電材料使用了納米技術，清潔環(huán)保，能夠有效地將廢棄的熱能轉化為電能，從而為綠色消費品及工業(yè)品的發(fā)展鋪平道路，推動未來的可持續(xù)發(fā)展。

該款GMZ材料功能眾多、應用廣泛。它能優(yōu)化電冰箱及空調的制冷功能，并能利用汽車尾氣排放系統的熱源產生動力。由于GMZ 材料已經研發(fā)成功，并具有成本效益及易于采用等特點，因此具備商業(yè)可行性。它可以用于現今許多產品，能減少能源消耗和溫室氣體排放。

“長期以來，因為高成本和低效率，熱電材料一直未能在清潔技術中廣泛運用，但現在我們已經克服了這些問題?！盙MZ Energy的CEO Mike Clary說：“該技術所能達到的效率令人倍感興奮，而GMZ Energy已經做好充分準備，于今日發(fā)布這種具備商業(yè)可行性的新材料，以促進其在日用品中的應用?！?

英文：thermoelectric material

將不同材料的導體連接起來，并通入電流，在不同導體的接觸點——結點，將會吸收(或放出)熱量.1834年，法國物理學家佩爾捷(J.C.A.Peltier)發(fā)現了上述熱電效應.1838年，俄國物理學家楞次(L.Lenz)又做出了更具顯示度的實驗：用金屬鉍線和銻線構成結點，當電流沿某一方向流過結點時，結點上的水就會凝固成冰；如果反轉電流方向，剛剛在結點上凝成的冰又會立即熔化成水.

熱電效應本身是可逆的.如果把楞次實驗中的直流電源換成燈泡，當我們向結點供給熱量，燈泡便會亮起來.盡管當時的科學界對佩爾捷和楞次的發(fā)現十分重視，但發(fā)現并沒有很快轉化為應用.這是因為，金屬的熱電轉換效率通常很低.直到20世紀50年代，一些具有優(yōu)良熱電轉換性能的半導體材料被發(fā)現，熱電技術(熱電制冷和熱電發(fā)電)的研究才成為一個熱門課題.

在室溫附近使用的半導體制冷材料以碲化鉍(Bi2Te3)合金為基礎.通過摻雜制成P型和N型半導體.如前所述，將一個P型柱和一個N型柱用金屬板連接起來，便構成了半導體制冷器的一個基本單元，如果在結點處的電流方向是從N型柱流向P型柱，則結點將成為制冷單元的“冷頭”(溫度為Tc)，而與直流電源連接的兩個頭將是制冷單元的“熱端”(溫度為Th).

N型半導體的費米能級EF位于禁帶的上部，P型的則位于禁帶的下部.當二者連接在一起時，它們的費米能級趨于“持平”.于是，當電流從N型流向P型時(也就是空穴從N到P；電子從P到N)，載流子的能量便會升高.因此，結點作為冷頭就會從Tc端吸熱，產生制冷效果.

佩爾捷系數，其中是單位時間內在結點處吸收的熱量，I是電流強度，Π的物理意義是，單位電荷在越過結點時的能量差.在熱電材料研究中，更容易測量的一個相關參數是澤貝克(Seebeck)系數α,，其中T是溫度.顯然，α描述單位電荷在越過結點時的熵差.

對于制冷應用來說，初看起來，電流越大越好，佩爾捷系數(或澤貝克系數)越大越好.不幸的是，實際非本征半導體的性質決定了二者不可兼得：電流大要求電導率σ高，而σ和α都是載流子濃度的函數.隨著載流子濃度的增加，σ呈上升趨勢，而α則下跌，結果ασ只可能在一個特定的載流子濃度下達到最大(注：由熱激活產生的電子-空穴對本征載流子，對提高熱電效益不起作用).

半導體制冷單元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之間.這就要求它們具有大的熱阻.否則，將會加大Tc和Th間的漏熱熵增，從而抵消從Tc端吸熱同時向Th端放熱的制冷效果.最終決定熱電材料性能優(yōu)劣的是組合參數，其中κ是材料的熱導率.參數Z和溫度T的乘積ZT無量綱，它在評價材料時更常用，是性能最佳的熱電材料，其ZT值大約是1.0.為要使熱電設備與傳統的制冷或發(fā)電設備競爭，ZT值應該大于2.

Glen Slack把上述要求歸納為“電子-晶體和聲子-玻璃”.也就是說，好的熱電材料應該具有晶體那樣的高電導和玻璃那樣的低熱導.在長程有序的晶體中，電子以布洛赫波的方式運動.剛性離子實點陣不會使傳導電子的運動發(fā)生偏轉.電阻的產生來源于電子同雜質、晶格缺陷以及熱聲子的碰撞.因此，在完善的晶體中σ可以很大.

半導體中的熱導包含兩方面的貢獻：其一由載流子(假定是電子)的定向運動引起的(κe)；其二是由于聲子平衡分布集團的定向運動(κp).根據維德曼-弗蘭茲定律，κe∝σ.人們不可能在要求大σ的同時，還要求小的κe.減小熱導的潛力在于減小κp，它與晶格的有序程度密切相關：在長程有序的晶體中，熱阻只能來源于三聲子倒逆(umklapp)過程和缺陷、邊界散射；在非晶態(tài)玻璃結構中，晶格無序大大限制了聲子的平均自由程，從而添加了對聲子的散射機制.因此，“聲子-玻璃”的熱導率κ可以很低.

以無量綱優(yōu)值系數ZT來衡量熱電材料：BiSb系列適用于50—150K溫區(qū)；Bi2Te3系列適用于250—500K；PbTe系列適用于500—800K;SiGe系列適用于1100—1300K.低溫熱電器件(T≤220K)主要用于冷卻計算機芯片和紅外探測器.高溫熱電設備可將太陽能和核能轉化成電能，主用于航天探測器和海上漂浮無人監(jiān)測站的供電.氟里昂制冷劑的禁用，為半導體制冷的發(fā)展提供了新的契機.1998年秋季在美國波士頓召開的材料研究學會(MRS)學術會議上，熱電材料研究再一次成為討論的熱點.

Brian Sales等研究了一類新型熱電材料，叫作填隙方鈷礦銻化物(filled skutterudite antimonides).未填隙時，材料的化學式是CoSb3(或Co4Sb12).晶體中每個Co4Sb12結構單元包含一個尺寸較大的籠形孔洞.如果將稀土原子(例如La)填入籠形孔洞，則化學式變?yōu)長aCo4Sb12.由于La原子處于相對寬松的空間內，它的振動幅值也較大.于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12剛性骨架為材料的高電導提供了基礎，而稀土La在籠中的振動加強了對聲子的散射——減小了材料的熱導.B.Sales 的工作朝著“電子-晶體和聲子-玻璃”的方向邁出了第一步.

高壓(～2GPa)技術已經被用于改進熱電材料的性能.如果在高壓下觀察到了母材料性能的改善，人們將可以通過化學摻雜的辦法獲得類似的結構，并將它用于常壓條件下.

ZrNiSn的σ和α都很高，但它的熱導率κ并不低.或許可以通過加入第4或第5組元，增強對聲子的“質量漲落散射”，達到減小熱導的目的.

準晶的結構復雜多變，具有“聲子-玻璃”的性能.有關研究的重點是改善準晶的導電性能，將納米金屬(Ag)嵌入導電聚合物，當電流流過這種復合材料時，可以產生大的溫度梯度.對此，還沒有理論上的解釋.

有兩種低維熱電材料具有應用前景：CsBi4Te6實際上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)摻雜的HfTe5，在T<220K的溫區(qū)，其澤貝克系數α遠遠超出了Bi2Te3.

此外，薄膜、人工超晶格、納米碳管、Bi納米線和量子阱系統、類貓眼結構等都展現出了在改進熱電材料性能方面的潛力.

熱電材料塞貝克效應和帕爾帖效應發(fā)現距今已有100余年的歷史，無數的科學家已對其進行了深入而富有成效的研究和探索，取得了輝煌的成果。隨著研究的不斷深入，相信熱電材料的性能將會進一步提高，必將成為我國新材料研究領域的一個新的熱點。在今后的熱電材料研究工作中，研究重點應集中在以下幾個方面：

（1）利用傳統半導體能帶理論和現代量子理論，對具有不同晶體結構的材料進行塞貝克系數、電導率和熱導率的計算，以求在更大范圍內尋找熱電優(yōu)值ZT更高的新型熱電材料。

（2）從理論和實驗上研究材料的顯微結構、制備工藝等對其熱電性能的影響，特別是對超晶格熱電材料、納米熱電材料和熱電材料薄膜的研究，以進一步提高材料的熱電性能。

（3）對已發(fā)現的高性能材料進行理論和實驗研究，使其達到穩(wěn)定的高熱電性能。

（4）加強器件的制備工藝研究，以實現熱電材料的產業(yè)化。

提升熱電材料ZT值的方法一般有兩種，一為提高其功率因子(S2σ)，或降低其熱傳導系數(κ)。影響功率因子的物理機制包括散射參數、能態(tài)密度、載流子遷移率及費米能級等四項。前三項一般被認為是材料的本質性質，只能依靠更好更純的樣品來改進，而實驗上能控制功率因子的物理量為通過改變摻雜濃度來調整費米能級以達到最大的S2σ值。固體材料熱傳導系數(κ)包括了晶格熱傳導系數(κL)及電子熱傳導系數(κe)，即κ=κL κe。熱電材料之熱傳導大部份是通過晶格來傳導。晶格熱傳導系數(κL)正比于樣品定容比熱(CV)、聲速及平均自由程度等三個物理量。同樣，前二個物理量是材料的本質，無法改變。而平均自由程則隨材料中雜質或晶界的多寡而改變，納米結構的塊材之特征在于具有納米層級或具有部份納米層級的微結構，當晶粒大小減小到納米尺寸時就會產生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異于一般均質晶體的長程有序狀態(tài)或是玻璃物質的無序狀態(tài)，因此材料的性質不再僅僅由晶格上原子間的作用來決定，而必須考慮界面的貢獻。

Whall和Parker首先提出二維多層膜結構。因量子井效應對熱電材料傳輸性質的影響，多屬于半導體的熱電材料，若經MBE（分子束外延）或CVD（化學氣相沉積）長成多層膜(或稱超晶格)的結構后，其能帶結構會因量子效應而使材料能隙加大，再加上膜與膜的界面亦會影響到樣品的熱傳導系數，故將熱電材料薄膜化后可預期會大幅改變其ZT值。例如,Koga研究團隊理論預測在室溫下Si(1.5nm)/Ge(2.0nm)的超晶格結構(于Si0.5Ge0.5基座)，其ZT值要比Si塊材大70倍。

除了二維的多層膜/超晶格結構外,一維的量子線結構也開始慢慢受到注意，研究者欲通過一維量子線更強的量子局限化效應來進一步提升熱電材料之ZT值。例如，將熔融的熱電材料Bi、Sb及Bi2Te3經高壓注入多孔隙材料如陽極氧化鋁或云母，可形成直徑約8nm，長度約10m的納米線。目這些納米量子線陣列的量測都還在起步的階段。上述的二維或一維納米結構都因有基座或多孔隙材料的存在而使熱電材料熱傳導系數的測量或實際應用產生相當的困難。

綜上所述，用熱電材料制成納米線，薄膜與超晶格，確能提升熱電勢S與熱電效率，使得ZT值難以提升這一困境的突破綻露了一線曙光,亦再次帶動了全球研究熱電材料的熱潮，而且由理論或實驗方面均已證實,具有納米結構的熱電材料要比塊材有更好的熱電性質。因此，近全世界正投入大量人力、物力于熱電材料的研發(fā)上,希望能制造出高ZT值的熱電材料。

電熱材料的選擇可依其運作溫度分為三類：

(1)碲化鉍及其合金：這是被廣為使用于熱電致冷器的材料，其最佳運作溫度<450℃。

(2)碲化鉛及其合金：這是被廣為使用于熱電產生器的材料，其最佳運作溫度大約為1000℃。

(3)硅鍺合金：此類材料亦常應用于熱電產生器,其最佳運作溫度大約為1300℃。

隨著納米科技相關研究蓬勃發(fā)展，熱電材料應用的相關研究亦是歐美日各國在納米科技中全力發(fā)展的重點之一，不論在理論方面或實驗方面均有很大的研究空間，納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應，故納米結構的材料具有新的物理性質，產生新的界面與現象，這對提升ZT(熱電優(yōu)值)值遭遇瓶頸的熱電材料預期應有突破性的改善，故納米科技被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。

熱電材料特點

制造熱電發(fā)電機或熱電致冷器的材料稱為熱電材料,是一種能實現電能與熱能交互轉變的材料。其優(yōu)點如下:

（1）體積小,重量輕，堅固,且工作中無噪音;（2）溫度控制可在±0.1℃之內;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳類物質，氟里昂。被認為會破壞臭氣層)，不會造成任何環(huán)境污染;（4）可回收熱源并轉變成電能(節(jié)約能源)，使用壽命長，易于控制。

雖然其優(yōu)點眾多，但利用熱電材料制成的裝置其效率(<10%)仍遠比傳統冰箱或發(fā)電機小。所以若能大幅度提升這些熱電材料的效率，將對廣泛用于露營的手提式致冷器，太空應用和半導體晶片冷卻等產生相當重要的影響。家庭與工業(yè)上的冷卻將因熱電裝置無運動的部件，是堅固的，安靜的，可靠的，且避免使用會破壞臭氣層的含氯氟碳氫化合物。熱電材料需要有高導電性以避免電阻所引起電功率之損失，同時亦需具有低熱傳導系數以使冷熱兩端的溫差不會因熱傳導而改變。

熱電材料熱電優(yōu)值

材料的熱電效率可定義熱電優(yōu)值 (Thermoelectric figure of merit) ZT來評估:

其中，S為塞貝克系數(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T為絕對溫度，σ為電導率，κ為導熱系數。為了有一較高熱電優(yōu)值ZT，材料必須有高的塞貝克系數(S)，高的電導率與低的導熱系數。

對于遙遠的太空探測器來說，放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器是唯一的供電系統。已被成功的應用于美國宇航局發(fā)射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上。利用自然界溫差和工業(yè)廢熱均可用于熱電發(fā)電，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的綜合社會效益。

利用帕爾帖效應制成的熱電制冷機具有機械壓縮制冷機難以媲美的優(yōu)點：尺寸小、質量輕、無任何機械轉動部分，工作無噪聲，無液態(tài)或氣態(tài)介質，因此不存在污染環(huán)境的問題，可實現精確控溫，響應速度快，器件使用壽命長。還可為超導材料的使用提供低溫環(huán)境。另外利用熱電材料制備的微型元件用于制備微型電源、微區(qū)冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統，大大拓展了熱電材料的應用領域。

因此，熱電材料是一種有著廣泛應用前景的材料，在環(huán)境污染和能源危機日益嚴重的今天，進行新型熱電材料的研究具有很強的現實意義。

1熱電材料

2“聲子液體”熱電材料

3硒化錫基熱電材料

4含銦熱電化合物材料

5氧化物熱電材料

序

前言

第1章熱電轉換基本原理

第2章熱電材料性能優(yōu)化策略

第3章熱電輸運性能的測量

第4章典型熱電材料體系及其性能優(yōu)化

第5章低維結構及納米復合熱電材料

第6章導電聚合物及其納米復合熱電材料

第7章熱電器件設計集成與應用

關鍵詞索引 2100433B

2015年3月，休斯頓大學（University of Houston)的研究人員研發(fā)出一種新熱電材料。企圖從廢熱，如工業(yè)的煙通廢氣產生電，它比現用的熱電材料的效率高，且能輸出較高電能。

這種材料是摻鍺鎂錫化物。在國家科學匯編上發(fā)表這信息。領導作者為仁志輝（Zhifeng Ren)和休斯頓大學教授安德森·查爾（Anderson Chair).新材料的峰功率因子（peak power factor)是55，品質因素(figure of merit)為1.4，這是一個決定效率的因子。

新材料的化學成份是Mg2Sn0.75Ge0.25;屬于專利材料。研究人員正興辦公司生產這種新材料。

傳統對熱電材料重視高品質因子ZT,有些材料具有高 ZT ，但熱導卻降低。這種材料則二者都好。實際應用時，不只是效率重要，當熱源容量大（如太陽熱）或熱源價格不貴（如，汽車尾氣和煉鋼工業(yè)排放的廢氣等）時，高功率輸出密度也很重要；

摻鍺鎂錫化物有標準的品質因子1.4，但有高功率因子55.原材料價格約每公斤190美元。可商品化。

材料由粉末冶金法制成。此材料可利用廢熱和溫度高達300度攝氏集中的太陽能轉化為電；典型的應用可包括利用汽車排放系統的廢熱，轉換熱為電，再供給車的功率?；驈墓S的煙通廢氣獲得熱生電，再供給工廠系統。

參考文獻：

"UH Researchers discover new material to produce clean energy" www.uh.edu/news-events/stories/2015/0303RenThermoelectric2100433B