金屬中氫金屬中的擴散

研究氫在金屬中的擴散及遷移是確定氫在金屬中行為的一個重要方面。氫在金屬中擴散系數的測定方法一般用電解滲膜法、熱萃取法、內耗法及彈性后效法等，在高氫濃度時，則采用穆斯堡爾譜法及中子衍射等方法來測定。氫的擴散系數符合斐克方程，式中D(cm/s)為擴散系數,D0稱為擴散常數，Q為克分子氫的擴散激活能,R為氣體常數，T為絕對溫度。

氫原子直徑較小，在金屬點陣內以較高的速度擴散，擴散系數在10~10cm/s范圍，圖1是氫、氧、氮三種填隙原子在純鈮中擴散系數(D)的比較。可以看出,在室溫附近時,DH=10cm/s,比相同溫度下氧的擴散系數高15個數量級。

用彈性后效法測定 V 、 Nb 、Ta 等金屬中氫及其同位素的擴散系數的結果表明，氘與氚在這些金屬中的擴散行為與氫相似，其擴散系數隨質量的增加而降低，而擴散激活能力則隨之而增加，即符合經典的擴散理論。但在低溫時(<-50℃)的實驗結果并不符合這一規(guī)律，這是由于擴散機制改變所致。測定氫在鐵中的擴散系數無疑具有特別重要的意義。但不同作者所得的數據(0~200℃)有的竟相差達幾個數量級。原因之一是多數實驗的結果受樣品表面狀態(tài)的影響。彈性后效法雖與樣品表面狀態(tài)無關，數據比較可靠，但對那些氫溶解度較小的金屬(如α-Fe),氫擴散系數的測定，在技術上還存在一定的困難。另一重要原因是氫在金屬中的擴散系數與金屬本身的純度關系極大，當Fe中存在O、N等雜質原子后，由于這些原子對氫原子的陷阱作用，將嚴重降低氫的擴散系數。

由于氫在晶體點陣中有極高的活動性和擴散速度，氫在溶解狀態(tài)的行為與一般氣體或液體的行為頗相似。因此阿勒費爾德 (G.Alefeld)學派提出了所謂點陣氣體模型(lattice gas model)。晶體點陣被看作是氫原子的一個不連續(xù)空間容器，氫原子在點陣間隙中自由運動猶如一般的氣體或液體一樣。如果把氫原子濃度用點陣氣體的密度來表示,則此時的相圖(圖2)就可以看作是一個單組元的氣-液-固的相平衡。氫處在固溶狀態(tài)看作氣相(α)，低氫化物看作液相(α'),高氫化物看作固相(β)。如果一個含30%氫原子的鈮氫合金,從高溫急冷至α+α'兩相區(qū)(圖2)，將產生spinodal分解;它將分解成低氫濃度的α相 (共格)及高氫濃度的α'(非共格);α+α'兩相區(qū),則可以看作是高壓低溫條件下氣液兩相共存區(qū)。

金屬的氫脆可分為兩類:第一類氫脆的敏感性隨形變速度的提高而增加，第二類氫脆敏感性隨形變速度的提高而降低。兩類氫脆的主要差別是前者在材料加載荷前已經存在氫脆源，后者在加載荷之前并不存在氫脆源，而是由于氫與應力產生交互作用后才形成的。

表現有以下三種情況:

①氫蝕(hydrogen attack) 主要表現在石油高壓加氫及液化石油氣的設備中。其作用機理是在300~500℃溫度范圍內，由于高壓氫與鋼中碳作用在晶界上生成高壓 CH4而使材料脆化。實驗證明要降低氫蝕宜采用經充分球化處理的低碳鋼，鋼液不宜采用Al脫氧(其脫氧產物Al2O3易成為CH4氣泡的核心),并盡可能加入V、Ti等元素使碳固定。

②白點 在重軌鋼及大截面鍛件中易出現這類氫脆。這是由于鋼在冷凝過程中氫溶解度降低而析出大量氫分子。它們在鍛造或軋制過程中形成高壓氫氣泡，在較快速度冷卻時氫來不及擴散到表面逸出，于是在高壓氫分子和應力(熱應力或組織應力)的共同作用下造成白點等缺陷。采用緩冷或在鋼中加入稀土、V、Ti等元素可減輕這類氫脆。

③氫化物氫脆 由于ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)金屬極易生成氫化物,而導致脆性。因為氫化物是一種脆性相，它與基體存在較弱的結合力及二者間彈性和塑性的不同，因此在應力作用下形成脆斷。

(可逆性氫脆)

是近年來最活躍的研究領域。這種靜載荷持久試驗所產生的脆斷可用圖3表示。含氫材料在持續(xù)應力作用下，經過一定孕育期后形成裂紋，存在一個亞臨界裂紋的擴展階段，當外界應力低于某一極限值時，材料將長期不斷裂，此極限值與疲勞極限十分相似。

可逆性氫脆(滯后破壞)的發(fā)生與金屬的晶體結構無關。其共同特征是:只在一定溫度范圍內發(fā)生(-100℃~100℃);氫脆敏感性與形變速度有關,形變速度愈大,敏感性愈小，當超過某一臨界速度，則氫脆完全消失;氫脆斷口平滑，多數是沿晶斷裂。可逆性氫脆可以在含氫的材料中發(fā)生(內部氫脆)，也可在含氫介質中發(fā)生(環(huán)境氫脆)。二者實驗條件不同，但表現出的氫脆特征則是相同的。環(huán)境氫脆內容十分廣泛,環(huán)境介質除H2、H2S、H2O外，還有各種碳氫化合物及各種水溶液。因此,廣義的環(huán)境氫脆包括各種水溶液的應力腐蝕。

環(huán)境氫脆實際上是斷裂力學、表面科學及材料科學的綜合研究領域。環(huán)境氫脆的脆化過程可用圖4表示。它包括氣體(H2、H2O、H2S)在氣相中的傳輸、物理吸附、化學吸附、氫原子溶入金屬及氫在點陣中擴散至斷裂區(qū)等步驟。大量的實驗結果表明不同金屬材料(高強鋼、鈦合金、鋁合金)在環(huán)境介質下的裂紋擴展都具有如圖5所示的共同特征。裂紋擴展存在三個階段:第一階段裂紋擴散速率與應力場強度因子K有關,但與溫度無關，這一階段的裂紋擴展速度主要決定于力學因素，存在一個裂紋開始擴展的閾值 (即Kth);第二階段與應力場強度因子K無關,而與介質及試驗溫度有關,表現出熱激活特性;第三階段即為裂紋擴展的失穩(wěn)階段。上述三個階段中具有特殊重要的意義，因為它與應力的大小無關，而只與介質的性質及試驗的溫度有關。第Ⅱ階段的裂紋擴展速率決定于圖5中各過程中最慢的一個過程。利用圖5中的與試驗溫度的倒數(1/T)作圖,得一直線，由直線的斜率可求出裂紋擴展激活能。有人用此法求得 40CrNi2M>o 高強鋼在蒸餾水中鋼的裂紋擴展激活能和高強鋼與水蒸氣反應的激活能(8 kcal/mol)很接近，從而斷定高強鋼在蒸餾水中的裂紋擴展速度決定于水蒸氣與裂紋表面的化學反應生成氫原子的速度，即Fe+H2O=FeO+2H。

某些金屬在一定條件下可以形成金屬氫化物:

式中x為金屬氫化物的貯氫能力。這是一個放熱反應,升溫時，有利于反應向左方進行，氫氣又釋放出來。利用這個反應發(fā)展出貯氫材料。

形成氫化物的金屬其四面體間隙空間半徑必須大于0.46┱,氫與金屬原子間以共價鍵結合。采用中子衍射、核磁共振等方法測定了稀土鈷氫化物(RCo5)2H4的結構,在每個晶胞內有2個稀土原子、10個鈷原子及4個氫原子。

G.Alefeld & J.Volkl,Hydrogen in Metals,I & Ⅱ,Topics in Applied Physics,V.28~29,1978.