金屬中氫金屬氫化物

某些金屬在一定條件下可以形成金屬氫化物:

式中x為金屬氫化物的貯氫能力。這是一個(gè)放熱反應(yīng),升溫時(shí)，有利于反應(yīng)向左方進(jìn)行，氫氣又釋放出來。利用這個(gè)反應(yīng)發(fā)展出貯氫材料。

形成氫化物的金屬其四面體間隙空間半徑必須大于0.46┱,氫與金屬原子間以共價(jià)鍵結(jié)合。采用中子衍射、核磁共振等方法測定了稀土鈷氫化物(RCo5)2H4的結(jié)構(gòu),在每個(gè)晶胞內(nèi)有2個(gè)稀土原子、10個(gè)鈷原子及4個(gè)氫原子。

環(huán)境氫脆實(shí)際上是斷裂力學(xué)、表面科學(xué)及材料科學(xué)的綜合研究領(lǐng)域。環(huán)境氫脆的脆化過程可用圖4表示。它包括氣體(H2、H2O、H2S)在氣相中的傳輸、物理吸附、化學(xué)吸附、氫原子溶入金屬及氫在點(diǎn)陣中擴(kuò)散至斷裂區(qū)等步驟。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同金屬材料(高強(qiáng)鋼、鈦合金、鋁合金)在環(huán)境介質(zhì)下的裂紋擴(kuò)展都具有如圖5所示的共同特征。裂紋擴(kuò)展存在三個(gè)階段:第一階段裂紋擴(kuò)散速率與應(yīng)力場強(qiáng)度因子K有關(guān),但與溫度無關(guān)，這一階段的裂紋擴(kuò)展速度主要決定于力學(xué)因素，存在一個(gè)裂紋開始擴(kuò)展的閾值 (即Kth);第二階段與應(yīng)力場強(qiáng)度因子K無關(guān),而與介質(zhì)及試驗(yàn)溫度有關(guān),表現(xiàn)出熱激活特性;第三階段即為裂紋擴(kuò)展的失穩(wěn)階段。上述三個(gè)階段中具有特殊重要的意義，因?yàn)樗c應(yīng)力的大小無關(guān)，而只與介質(zhì)的性質(zhì)及試驗(yàn)的溫度有關(guān)。第Ⅱ階段的裂紋擴(kuò)展速率決定于圖5中各過程中最慢的一個(gè)過程。利用圖5中的與試驗(yàn)溫度的倒數(shù)(1/T)作圖,得一直線，由直線的斜率可求出裂紋擴(kuò)展激活能。有人用此法求得 40CrNi2M>o 高強(qiáng)鋼在蒸餾水中鋼的裂紋擴(kuò)展激活能和高強(qiáng)鋼與水蒸氣反應(yīng)的激活能(8 kcal/mol)很接近，從而斷定高強(qiáng)鋼在蒸餾水中的裂紋擴(kuò)展速度決定于水蒸氣與裂紋表面的化學(xué)反應(yīng)生成氫原子的速度，即Fe+H2O=FeO+2H。

(可逆性氫脆)

是近年來最活躍的研究領(lǐng)域。這種靜載荷持久試驗(yàn)所產(chǎn)生的脆斷可用圖3表示。含氫材料在持續(xù)應(yīng)力作用下，經(jīng)過一定孕育期后形成裂紋，存在一個(gè)亞臨界裂紋的擴(kuò)展階段，當(dāng)外界應(yīng)力低于某一極限值時(shí)，材料將長期不斷裂，此極限值與疲勞極限十分相似。

可逆性氫脆(滯后破壞)的發(fā)生與金屬的晶體結(jié)構(gòu)無關(guān)。其共同特征是:只在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生(-100℃~100℃);氫脆敏感性與形變速度有關(guān),形變速度愈大,敏感性愈小，當(dāng)超過某一臨界速度，則氫脆完全消失;氫脆斷口平滑，多數(shù)是沿晶斷裂?？赡嫘詺浯嗫梢栽诤瑲涞牟牧现邪l(fā)生(內(nèi)部氫脆)，也可在含氫介質(zhì)中發(fā)生(環(huán)境氫脆)。二者實(shí)驗(yàn)條件不同，但表現(xiàn)出的氫脆特征則是相同的。環(huán)境氫脆內(nèi)容十分廣泛,環(huán)境介質(zhì)除H2、H2S、H2O外，還有各種碳?xì)浠衔锛案鞣N水溶液。因此,廣義的環(huán)境氫脆包括各種水溶液的應(yīng)力腐蝕。

表現(xiàn)有以下三種情況:

①氫蝕(hydrogen attack) 主要表現(xiàn)在石油高壓加氫及液化石油氣的設(shè)備中。其作用機(jī)理是在300~500℃溫度范圍內(nèi)，由于高壓氫與鋼中碳作用在晶界上生成高壓 CH4而使材料脆化。實(shí)驗(yàn)證明要降低氫蝕宜采用經(jīng)充分球化處理的低碳鋼，鋼液不宜采用Al脫氧(其脫氧產(chǎn)物Al2O3易成為CH4氣泡的核心),并盡可能加入V、Ti等元素使碳固定。

②白點(diǎn) 在重軌鋼及大截面鍛件中易出現(xiàn)這類氫脆。這是由于鋼在冷凝過程中氫溶解度降低而析出大量氫分子。它們在鍛造或軋制過程中形成高壓氫氣泡，在較快速度冷卻時(shí)氫來不及擴(kuò)散到表面逸出，于是在高壓氫分子和應(yīng)力(熱應(yīng)力或組織應(yīng)力)的共同作用下造成白點(diǎn)等缺陷。采用緩冷或在鋼中加入稀土、V、Ti等元素可減輕這類氫脆。

③氫化物氫脆 由于ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)金屬極易生成氫化物,而導(dǎo)致脆性。因?yàn)闅浠锸且环N脆性相，它與基體存在較弱的結(jié)合力及二者間彈性和塑性的不同，因此在應(yīng)力作用下形成脆斷。

金屬的氫脆可分為兩類:第一類氫脆的敏感性隨形變速度的提高而增加，第二類氫脆敏感性隨形變速度的提高而降低。兩類氫脆的主要差別是前者在材料加載荷前已經(jīng)存在氫脆源，后者在加載荷之前并不存在氫脆源，而是由于氫與應(yīng)力產(chǎn)生交互作用后才形成的。

研究氫在金屬中的擴(kuò)散及遷移是確定氫在金屬中行為的一個(gè)重要方面。氫在金屬中擴(kuò)散系數(shù)的測定方法一般用電解滲膜法、熱萃取法、內(nèi)耗法及彈性后效法等，在高氫濃度時(shí)，則采用穆斯堡爾譜法及中子衍射等方法來測定。氫的擴(kuò)散系數(shù)符合斐克方程，式中D(cm/s)為擴(kuò)散系數(shù),D0稱為擴(kuò)散常數(shù)，Q為克分子氫的擴(kuò)散激活能,R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

氫原子直徑較小，在金屬點(diǎn)陣內(nèi)以較高的速度擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)在10~10cm/s范圍，圖1是氫、氧、氮三種填隙原子在純鈮中擴(kuò)散系數(shù)(D)的比較?？梢钥闯?在室溫附近時(shí),DH=10cm/s,比相同溫度下氧的擴(kuò)散系數(shù)高15個(gè)數(shù)量級(jí)。

用彈性后效法測定 V 、 Nb 、Ta 等金屬中氫及其同位素的擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果表明，氘與氚在這些金屬中的擴(kuò)散行為與氫相似，其擴(kuò)散系數(shù)隨質(zhì)量的增加而降低，而擴(kuò)散激活能力則隨之而增加，即符合經(jīng)典的擴(kuò)散理論。但在低溫時(shí)(<-50℃)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不符合這一規(guī)律，這是由于擴(kuò)散機(jī)制改變所致。測定氫在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)無疑具有特別重要的意義。但不同作者所得的數(shù)據(jù)(0~200℃)有的竟相差達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。原因之一是多數(shù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果受樣品表面狀態(tài)的影響。彈性后效法雖與樣品表面狀態(tài)無關(guān)，數(shù)據(jù)比較可靠，但對(duì)那些氫溶解度較小的金屬(如α-Fe),氫擴(kuò)散系數(shù)的測定，在技術(shù)上還存在一定的困難。另一重要原因是氫在金屬中的擴(kuò)散系數(shù)與金屬本身的純度關(guān)系極大，當(dāng)Fe中存在O、N等雜質(zhì)原子后，由于這些原子對(duì)氫原子的陷阱作用，將嚴(yán)重降低氫的擴(kuò)散系數(shù)。

由于氫在晶體點(diǎn)陣中有極高的活動(dòng)性和擴(kuò)散速度，氫在溶解狀態(tài)的行為與一般氣體或液體的行為頗相似。因此阿勒費(fèi)爾德 (G.Alefeld)學(xué)派提出了所謂點(diǎn)陣氣體模型(lattice gas model)。晶體點(diǎn)陣被看作是氫原子的一個(gè)不連續(xù)空間容器，氫原子在點(diǎn)陣間隙中自由運(yùn)動(dòng)猶如一般的氣體或液體一樣。如果把氫原子濃度用點(diǎn)陣氣體的密度來表示,則此時(shí)的相圖(圖2)就可以看作是一個(gè)單組元的氣-液-固的相平衡。氫處在固溶狀態(tài)看作氣相(α)，低氫化物看作液相(α'),高氫化物看作固相(β)。如果一個(gè)含30%氫原子的鈮氫合金,從高溫急冷至α+α'兩相區(qū)(圖2)，將產(chǎn)生spinodal分解;它將分解成低氫濃度的α相 (共格)及高氫濃度的α'(非共格);α+α'兩相區(qū),則可以看作是高壓低溫條件下氣液兩相共存區(qū)。

G.Alefeld & J.Volkl,Hydrogen in Metals,I & Ⅱ,Topics in Applied Physics,V.28~29,1978.