環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂

環(huán)氧丙烯酸酯是應(yīng)用最廣的光固化預(yù)聚體。從結(jié)構(gòu)上來(lái)分，可以分為雙酚 A 型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油類(lèi)丙烯酸酯以及改性的環(huán)氧丙烯酸酯。作為一種主體樹(shù)脂，環(huán)氧丙烯酸酯固化后涂膜具有良好的附著力、耐化學(xué)性和強(qiáng)度，但是也存在缺點(diǎn)，如固化膜柔韌性不足，脆性大。因此，為滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的需求，對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行(物理及/或化學(xué))改性已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

物理改性是在環(huán)氧丙烯酸酯中添加納米粒子來(lái)改善固化過(guò)程中的性能;化學(xué)改性則是利用環(huán)氧丙烯酸酯中的環(huán)氧基或羥基與其他的改性物質(zhì)中的官能團(tuán)反應(yīng)來(lái)制備不同性能的改性產(chǎn)物。

無(wú)機(jī)納米粒子改性環(huán)氧丙烯酸酯是常用的物理改性方法。常用的無(wú)機(jī)納米材料有蒙脫土、納米 SiO2、納米 Al2O3、納米 TiO2等。通過(guò)雜化技術(shù)使EA與納米無(wú)機(jī)材料復(fù)合，可以使材料在保持有機(jī)高分子成膜性、透明性的同時(shí)又具有耐溶劑、高硬度及耐磨性的優(yōu)點(diǎn)。

1)多元醇類(lèi)改性環(huán)氧丙烯酸酯

多元醇改性環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)過(guò)程如圖:

其本質(zhì)是一個(gè)擴(kuò)鏈的過(guò)程，主要是通過(guò)和環(huán)氧基的反應(yīng)將醇類(lèi)的柔性鏈段接入到環(huán)氧樹(shù)脂的主鏈中。環(huán)氧樹(shù)脂中由于含有苯環(huán)等剛性基團(tuán)使其硬度高，脆性大。柔性鏈當(dāng)中含有能夠旋轉(zhuǎn)的-C-C-和-C-O-鍵，改性后的環(huán)氧丙烯酸酯柔韌性會(huì)有一定程度的提高，同時(shí)黏度也會(huì)降低。但是擴(kuò)鏈過(guò)程也會(huì)使產(chǎn)物分子鏈變長(zhǎng)，流動(dòng)阻力增大，當(dāng)多元醇的分子量過(guò)大時(shí)，改性環(huán)氧丙烯酸酯的黏度反而會(huì)增大。因此，改性用的多元醇的分子量及用量應(yīng)適中。

2)酸和酸酐改性環(huán)氧丙烯酸酯

有機(jī)酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的過(guò)程本質(zhì)上也是環(huán)氧樹(shù)脂的擴(kuò)鏈過(guò)程，有機(jī)酸的羧基與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)可以使柔性鏈段引入到環(huán)氧樹(shù)脂主鏈中，可制得柔韌性較好的環(huán)氧丙烯酸酯。

3)聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯

雙酚 A 型環(huán)氧丙烯酸酯由于分子鏈上含有芳環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，柔韌性較差，聚氨酯具有粘結(jié)性?xún)?yōu)良、結(jié)構(gòu)易于控制、鏈段柔韌性?xún)?yōu)良的特點(diǎn)，向環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上引入柔韌性較強(qiáng)的聚氨酯鏈段是提高環(huán)氧樹(shù)脂性能的有效手段。

聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯主要分為兩類(lèi):(1)聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯通過(guò)物理共混添加在環(huán)氧丙烯酸酯光固化體系中。(2)先合成一端含有異氰酸根的預(yù)聚物，后與環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)。通過(guò)物理混合改性環(huán)氧丙烯酸酯，超過(guò)一定量會(huì)發(fā)生相分離?？傮w來(lái)說(shuō)，改性后的環(huán)氧丙烯酸酯固化后膜的柔韌性變好。

4)有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯

有機(jī)硅聚合物中-Si-O-鍵能(450 kJ/mol)遠(yuǎn)大于-C-C-鍵能(345 kJ/mol)和-C-O-鍵能(351 kJ/mol)，具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候及低溫特性好等優(yōu)點(diǎn)，用它來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂可以降低內(nèi)應(yīng)力，又可增加韌性和耐高溫性能。[

(5)磷改性

環(huán)氧丙烯酸酯具有可燃性，限制了其在微電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。而對(duì)于有機(jī)涂料來(lái)說(shuō)，阻燃也很重要，加入含磷化合物可以很好的改善阻燃性能。聚合物表層燃燒時(shí)，含磷化合物會(huì)膨脹，體積增大，聚合物的內(nèi)部會(huì)免受火焰的繼續(xù)燃燒，從而提高了阻燃性。

磷改性環(huán)氧丙烯酸酯主要特點(diǎn)是:在溫度逐漸升高的過(guò)程中，含磷基團(tuán)分解形成C-P 結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其在高溫下的熱穩(wěn)定性。固化體系的極限氧指數(shù)都有提高，提高了環(huán)氧丙烯酸酯的阻燃性。

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯在低聚物重視光固化速度最快的一種，固化膜硬度大、高光澤、耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異、較好的耐熱性和電性能，加之原料來(lái)源方便，價(jià)格便宜，合成工藝簡(jiǎn)單，因此廣泛的應(yīng)用作光固化木器、塑料、金屬涂料或膠黏劑的主體樹(shù)脂。但雙酚 A環(huán)氧丙烯酸酯存在著固化膜柔性差，脆性高等缺點(diǎn)。

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯含有芳香醚鍵，固化物經(jīng)陽(yáng)光(紫外線(xiàn))照射容易降解斷鏈以及產(chǎn)生黃變，化學(xué)反應(yīng)式如圖:

酚醛環(huán)氧丙烯酸酯為多官能團(tuán)丙烯酸酯，因此比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)活性更高，交聯(lián)密度更大;同樣擁有以及比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯更佳的固化膜硬度大、高光澤、耐化學(xué)藥品性能、耐熱性和電性能，主要用作光固化阻焊油墨。

環(huán)氧化油丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜、柔韌性好、附著力強(qiáng)，但其光固化速度緩慢，力學(xué)性能較差，所以它一般是和其他高活性的低聚物配合應(yīng)用于光固化涂料。

環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的合成反應(yīng)方程式如圖

環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂是用環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸在催化劑的作用下經(jīng)開(kāi)環(huán)酯化而制得。為了得到高光固化速度的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，要選擇高環(huán)氧基含量和低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂，這樣可引入更多的丙烯酸基團(tuán)。因而雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯一般選用E-51(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)或E-44(環(huán)氧值為(0.44±0.03)eq/100g);酚醛環(huán)氧樹(shù)脂選用F-51(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)或F-44(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)。

一般使用叔胺、季銨鹽、常用三乙胺、N,N-二甲基芐胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等，用量0.1wt%~3wt%。三乙胺雖然廉價(jià)，但催化活性相對(duì)較低，產(chǎn)品穩(wěn)定性稍差;季銨鹽催化活性稍強(qiáng)，但成本稍高;三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻催化活性高，產(chǎn)物粘度低，但色澤較深。

丙烯酸和環(huán)氧基開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要加入阻聚劑以防止丙烯酸和環(huán)氧丙烯酸酯的聚合，常用的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲烷、對(duì)苯二酚、2,5-二甲基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)苯甲酚等，加入量約為0.01wt%~1wt%。

環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂的合成往往伴隨副反應(yīng)，主要有:

后面三個(gè)副反應(yīng)都可以引起樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)而凝膠，因此反應(yīng)時(shí)控制好反應(yīng)溫度等條件極為重要。

反應(yīng)監(jiān)控反應(yīng)程度通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系的酸值來(lái)了解;反應(yīng)結(jié)束可以通過(guò)產(chǎn)物的碘值測(cè)量，了解合成過(guò)程中雙鍵的損失;還可以通過(guò)產(chǎn)物的環(huán)氧值了解殘存的環(huán)氧基含量。

環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂具有環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環(huán)氧樹(shù)脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹(shù)脂。它具有優(yōu)異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結(jié)性、韌性。通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物固化法(低溫-高溫)或光固化法便能進(jìn)行固化，被廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域:耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等;防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪;高強(qiáng)度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等;重防腐玻璃鱗片涂料;其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。

環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂具有環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環(huán)氧樹(shù)脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹(shù)脂。它具有優(yōu)異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結(jié)性、韌性。通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物固化法（低溫-高溫）或光固化法便能進(jìn)行固化，被廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域：耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等；防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪；高強(qiáng)度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等；重防腐玻璃鱗片涂料；其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。昭和高分子株式會(huì)社利用獨(dú)自的技術(shù)于1960年代成功地開(kāi)發(fā)了環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，并在日本國(guó)內(nèi)最早實(shí)現(xiàn)了商品化，占據(jù)日本市場(chǎng)的50%，優(yōu)良的品質(zhì)和技術(shù)以及40年來(lái)的業(yè)績(jī)都受到了國(guó)內(nèi)外的高度評(píng)價(jià)。

昭和的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂等產(chǎn)品自2000年進(jìn)入中國(guó)以來(lái)，立足于市場(chǎng)，服務(wù)于客戶(hù)，至今已取得了良好的業(yè)績(jī)并得到了客戶(hù)的一致好評(píng)。上海昭和高分子成立后已中國(guó)乙烯基樹(shù)脂行業(yè)的領(lǐng)頭羊，通過(guò)不懈努力向廣大用戶(hù)提供最好的產(chǎn)品、最優(yōu)質(zhì)的服務(wù)和最完善的質(zhì)量保證，同時(shí)也致力于促進(jìn)中國(guó)玻璃鋼行業(yè)和防腐行業(yè)的不斷進(jìn)步。