負(fù)離子聚合

氧負(fù)離子聚合得到較快發(fā)展,單體種類已經(jīng)由酯基的β位上含有供電性雜原子的甲基丙烯酸酯類擴(kuò)展到環(huán)氧類、甲基丙烯酸羥酯類單體.氧負(fù)離子引發(fā)這兩類單體聚合,可以得到新型結(jié)構(gòu)的超支化聚合物.對(duì)氧負(fù)離子引發(fā)合成超支化聚合物的機(jī)理及其應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

負(fù)離子聚合反應(yīng):不同引發(fā)劑引發(fā)的負(fù)離子聚合反應(yīng)歷程 烷基金屬化合物 用得最多的是丁基鋰和三苯基甲基鈉。丁基鋰引發(fā)烯類單體的負(fù)離子聚合反應(yīng)為:

□式中Y為-CH□CH□、□或-C□H□。上述反應(yīng)是引發(fā)過(guò)程，得到的是離子對(duì)。然后再進(jìn)行鏈增長(zhǎng):

□由于同種電荷間的排斥力，離子聚合不發(fā)生雙分子終止反應(yīng)，負(fù)離子聚合又不易進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，所以終止反應(yīng)需要在外加物質(zhì)(能提供質(zhì)子的化合物)存在下進(jìn)行，例如:

□負(fù)離子聚合的這一性質(zhì)，使它能用于制備嵌段共聚物和單分散聚合物。

德國(guó)很早就用金屬鈉催化丁二烯聚合成丁鈉橡膠，但這個(gè)工業(yè)方法有溫度不易控制、反應(yīng)速率低、產(chǎn)物不均勻等缺點(diǎn)。在發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋰、萘鈉等引發(fā)體系后，負(fù)離子聚合在工業(yè)制備和應(yīng)用上有所擴(kuò)展。用負(fù)離子聚合方法合成的低順丁膠(約含35%順式1，4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯)、溶液丁苯膠(丁二烯和苯乙烯在烴類溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物-熱塑膠、中乙烯基型聚丁二烯橡膠、高順聚異戊二烯橡膠等都已先后生產(chǎn)，總產(chǎn)量達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸。

通常，負(fù)離子聚合用本體聚合或烴類、醚類溶劑的溶液聚合方法。所用的引發(fā)劑是親核試劑，如堿金屬及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氫氧化物，堿金屬的液氨溶液，以及某些電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，如萘鈉、聯(lián)苯鈉等。

催化劑的負(fù)離子(如一:NH2，R:一)直接與單體反應(yīng)形成碳負(fù)離子活性中心，經(jīng)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的負(fù)離子活性中心同單體進(jìn)一步加成，又產(chǎn)生新的碳負(fù)離子，使鏈不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。適合陰離子聚合的烯類單體都帶吸電子基團(tuán)，如丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯等都能進(jìn)行陰離子聚合。陰離子聚合的催化劑是親核試劑。

古老的丁鈉橡膠就是將金屬鈉分散在烴中使丁二烯聚合而成的。很可能是鈉原子直接轉(zhuǎn)移一個(gè)電子給單體分子形成自由基負(fù)離子，然后偶合成雙負(fù)離子再進(jìn)行增長(zhǎng):

鮗BR]如果用甲苯為溶劑，增長(zhǎng)鏈負(fù)離子可與之起質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):

□其他如鋰在液氨中引發(fā)甲基丙烯腈等的聚合，也是鋰EuE

直接提供電子給單體而形成的。此聚合反應(yīng)的速率比用氨基鋰在液氨中快得多。鋰與液氨先反應(yīng)釋放出溶劑化的電子:

Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深藍(lán)色。然后該電子轉(zhuǎn)移給單體，生成自由基負(fù)離子:

□再二聚成雙負(fù)離子后增長(zhǎng)。

萘鈉、苯鈉等芳族自由基負(fù)離子絡(luò)合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供質(zhì)子的溶劑中，用這種芳族自由基負(fù)離子絡(luò)合物作為負(fù)離子聚合的引發(fā)劑，例如苯乙烯在四氫呋喃中于0°C以下用萘鈉引發(fā)時(shí)的反應(yīng):

□萘鈉溶液呈深綠色，它直接提供一個(gè)電子給苯乙烯分子，使它成為苯乙烯自由基負(fù)離子，然后二聚成為深紅色的雙負(fù)離子:

□最后再在兩端增長(zhǎng):

在體系純凈時(shí)，溶劑分子不含有活潑的氫，所以沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)一直進(jìn)行到全部單體耗盡為止，得到的是端基為負(fù)離子的活的高分子。

如果在聚合以后再加入別的單體,則可以得到預(yù)定鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯與丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物(如SBS熱塑性彈性體)。如果在活的高分子中加入多官能團(tuán)的低分子化合物，可得星型聚合物:

□

在活的高分子中加入能與增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的試劑，則在鏈端生成相應(yīng)的官能團(tuán)，如:

□

如果是兩端增長(zhǎng)的雙負(fù)離子，則兩端都生成相應(yīng)的官能團(tuán)。將兩端為羧基的和兩端為羥基的進(jìn)一步縮聚，可得高分子量的聚酯。

1、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和聚合速率 隨溶劑和反離子(又稱抗衡離子)的不同而有顯著的變化。在極性大的溶劑中聚合速率快，例如苯乙烯用萘鈉在25°C聚合時(shí),在四氫呋喃THF中的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)比在苯(極性比 THF小)中的大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

2、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和聚合速率

平衡位置主要取決于所用的溶劑，在烴類等 極性小的溶劑中,平衡主要包含有締合聚合體(a)和緊密離子對(duì)(b);在極性溶劑中締合聚合體被破壞,平衡主 要包含有緊密離子對(duì)(b)、溶劑化離子對(duì)(c)和自由離子(d)。自由離子的反應(yīng)活性比緊密離子對(duì)大得多,烴類等極性小的溶劑的溶劑化能力比較小，因此反離子的溶劑化并不是重要的因素，反而是負(fù)離子與反離子間的結(jié)合能最弱的離子對(duì)的反應(yīng)活性最大。這樣，隨著反離子體積增大，其結(jié)合能變小，而反應(yīng)活性則變大，也就是聚合速率變大，其順序?yàn)镃s+>Rb+>K+>Na+>Li+。

溶劑對(duì)于聚合物結(jié)構(gòu)的影響 在丁二烯等聚合時(shí)，在非極性溶劑中1，4-聚合的傾向大，特別是異戊二烯在戊烷中用鋰或丁基鋰聚合可得高順-1，4-聚異戊二烯(順式-1，4結(jié)構(gòu)的含量為93%~94%，順式-1，2結(jié)構(gòu)的含量為6%~7%)，即合成的天然橡膠;而在四氫呋喃中用丁基鋰聚合時(shí)，順式-1，4結(jié)構(gòu)的含量為26%,順式-1，2結(jié)構(gòu)的含量為74%。

引發(fā)過(guò)程和鏈增長(zhǎng)過(guò)程 前者比后者快得多，當(dāng)沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)時(shí)，即生成活的聚合物，其數(shù)均分子量□□=МO/CO,式中МO為單體的摩爾數(shù);CO為聚合開(kāi)始時(shí)引發(fā)劑的摩爾數(shù)。如果引發(fā)劑是雙負(fù)離子,兩端增長(zhǎng)，則上式中的C□改為C□/2,□□□增大一倍,聚合物的分子量分布也比較窄，接近于1。

星型和梳型聚丁二烯:兩端帶活性官能團(tuán)的遙爪聚合物(液體橡膠)以及星型和梳型聚丁二烯等已相繼問(wèn)世。用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等進(jìn)行負(fù)離子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非離子型表面活性劑，可用于紡織、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、造紙等工業(yè)以及石油工業(yè)中的破乳劑。

丁二烯在5~50℃自由基聚合的產(chǎn)物以反式-1，4-結(jié)構(gòu)為主，烴類溶劑中的負(fù)離子聚合時(shí)，順式-1，4-結(jié)構(gòu)占35%，四氫呋喃中聚合則主要形成1，2 -結(jié)構(gòu)，以鈦、鈷、鎳和稀土催化劑的齊格勒-納塔型配位聚合可得到高順式 -1，4-結(jié)構(gòu)(90%~99%) ，釩系催化劑則能合成高反式結(jié)構(gòu) ，釩、鉻和鉬系催化在一定條件下可得到1，2-聚丁二烯。

聚丁二烯主要用作合成橡膠，并常與天然橡膠、丁苯橡膠并用，制造輪胎的胎面和胎體，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、輸送帶、車輛零件等。 1，2- 聚丁二烯用于膠粘劑和密封劑。

自由基乳液聚合 典型的乳液體系含水、單體、引發(fā)劑和乳化劑(皂)。常用引發(fā)劑有:過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化二苯甲酰、對(duì)異丙苯過(guò)氧化氫和偶氮二異丁腈。調(diào)節(jié)劑為硫醇，主要起鏈轉(zhuǎn)移作用，可調(diào)節(jié)分子量。乳液聚合不能得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5~50℃進(jìn)行乳液聚合,所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)如下:順式-1,4占13%~19%;反式-1,4占69%~62%;1,2結(jié)構(gòu)占17%~19%。

負(fù)離子聚合 最老的方法是用鈉作催化劑，德國(guó)和蘇聯(lián)都生產(chǎn)過(guò)丁鈉橡膠;美國(guó)用丁基鋰生產(chǎn)聚丁二烯。由于用烷基鋰容易控制引發(fā)過(guò)程，廣泛用來(lái)研究丁二烯的負(fù)離子聚合。用金屬鋰或丁基鋰在烴類溶劑中聚合得到的聚丁二烯中，順式-1,4結(jié)構(gòu)含量約為35%，可用于生產(chǎn)低順丁橡膠;而在四氫呋喃溶液中主要形成1,2結(jié)構(gòu)。

配位聚合 用齊格勒-納塔催化劑可合成出不同立體結(jié)構(gòu)的聚丁二烯(見(jiàn)配位聚合)。工業(yè)上重要的催化劑有四種:鈦、鈷、鎳和稀土催化劑體系。①鈦催化劑:采用TiI4與AlR3或 TiCl4與AlI3-AlH3-mXm(X為鹵素),可制得高順式聚丁二烯, 但催化劑用量較大, 凝膠較多。不含碘的鈦催 化劑得不到高順式聚丁二烯。TiCl4與CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4與AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯;改變烷基金屬或配位體可得到完全不同的結(jié)構(gòu)。鈦系催化劑最先被工業(yè)上采用,所得聚丁二烯中順式-1,4結(jié)構(gòu)的含量為90%~94%。②鈷催化劑:鈷鹽和氯化二乙基鋁可形成均相催化劑，用水或氧作活化劑。催化效率有的可達(dá)105克聚丁二烯/克鈷，順式結(jié)構(gòu)的含量，高的可達(dá)99%。③鎳催化劑:雖然開(kāi)發(fā)較晚，但它是工業(yè)化的優(yōu)良催化劑，由環(huán)烷酸鎳、三氟化硼和三烷基鋁組成,聚合可在脂肪烴中進(jìn)行。當(dāng) Al/B(摩爾比)為0.3~0.7時(shí)活性最高。在庚烷中制備的聚合物, 其分子量約比在甲苯中制備的高一倍。順式結(jié)構(gòu)的含量達(dá)98%。④稀土催化劑:這是中國(guó)發(fā)展的一個(gè)體系，是由環(huán)烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基鋁和三異丁基鋁組成的三元體系，均用脂肪烴作溶劑。所得聚丁二烯的順式-1,4結(jié)構(gòu)的含量可達(dá)99%,分子量可達(dá)數(shù)百萬(wàn),分子量分布寬。在意大利曾采用烷氧基稀土三元體系和鈾系催化劑均已合成高順式聚丁二烯。此外，用釩催化劑可合成高反式聚丁二烯。釩、鉻和鉬催化劑在一定條件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化劑所得聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。