鈍化作用

鈍化的機理主要有兩種，分別為薄膜理論和吸附理論。

薄膜理論認(rèn)為金屬或合金腐蝕時生成了一層非常薄的保護膜（厚度為幾十埃），它阻滯了陽極反應(yīng)的進行，使電位升高許多，這種薄膜就稱為鈍化膜。試驗證明鈍化膜是確實存在的，其結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為是非晶態(tài)的、含結(jié)合水的氧化物。

吸附理論認(rèn)為，金屬或合金表面吸附了氧，其中的一部分氧被金屬中的電子偶極化，成為電偶極子，其帶正電性一端在金屬表面上。氧優(yōu)先吸附于金屬表面的活性最大的一些點上，從而降低陽極活性，阻滯陽極反應(yīng)的進行。吸附理論有試驗依據(jù)。例如試驗表明，氧吸附于金屬表面的總面積占全部表面的6%就足以阻滯陽極反應(yīng)進行，使金屬鈍化。但吸附氧量如果換算為氧化物，即使按單分子層計，也不能包覆整個金屬表面，這是薄膜理論不能解釋的。

關(guān)于鈍化機理的這兩種理論并不相背，不妨結(jié)合起來考慮。例如生成的鈍化膜可能有孔，此處若有氧的吸附層存在，就可以達(dá)到較好的鈍化效果。

鈍化作用金屬本身性質(zhì)的影響

不同的金屬具有不同的自鈍化趨勢。如果按因鈍化引起陽極過程阻滯使腐蝕的程度減小來排列，可得到一些金屬的自鈍化趨勢減小的順序：

鈦、鋁、鉻、鉬、鎂、鎳、鐵、錳、鋅、錫、鉛、銅，要特別注意，這個金屬自鈍化趨向的次序，并不能表示上述金屬耐蝕性遞減的次序。

如果某些易自鈍化的金屬（如Ti、Al、Cr等）和鈍化較弱的金屬組成固熔體合金時，這種合金的自鈍化趨勢將顯著提高。據(jù)此，開發(fā)出各種耐蝕性好的不銹鋼。

另外，在可鈍化的金屬中，添加陰極性組分，也可促進白鈍化過程，從而提高合金的耐蝕性。這是因為腐蝕表面與附加陰極性組分相接觸，促使表面活性區(qū)的陽極極化加劇所致。

鈍化作用氧化劑種類和濃度的影響

對于同一種材料，它的自鈍化過程受氧化劑的陰極還原過程所控制。實踐表明，并不是所有的氧化劑都能作為鈍化劑，只有初始還原電位高于金屬臨界鈍化電位E_cp，且其陰極極化程度較低的氧化劑才可能使金屬進入自鈍化狀態(tài)。

鈍化作用溶液pH值的影響

對于一定金屬來說，在它能形成鈍性表面的溶液中，通常溶液的pH值越高，鈍化也越容易。實際上，金屬在中性溶液里一般比較容易鈍化，而在酸性溶液中要困難得多。這往往是與陽極反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度有關(guān)。如果溶液中不含有絡(luò)合劑和其他能和金屬離子生成沉淀的陰離子，對于大多數(shù)金屬來說，它們的陽極反應(yīng)生成物是溶解度很小的氧化物或氫氧化物。而在強酸性溶液中會生成溶解度很大的金屬鹽。某些金屬在強堿性溶液中能生成有一定溶解度的酸根離子，如ZnO₄^2-和PbO₄^2-，因此它們在強堿液中也難鈍化。

鈍化作用攪拌和溫度的影響

如果在陽極極化的同時還攪拌溶液，在相同的極化電流密度下，鈍化時間。鈍化一般隨攪拌速度的增加而延長，也即鈍化更為困難。如果極化電流不大，加強攪拌時，甚至很可能不發(fā)生鈍化現(xiàn)象。然而，如果電流密度較大，陽極鈍化所需時間很短，攪拌對鈍化的建立影響不明顯。

一般來說，溫度低，有利于鈍態(tài)的建立。溫度愈高，金屬的鈍態(tài)建立愈困難。例如，鐵在50%硝酸中，25℃時便可鈍化?？僧?dāng)溫度升至75℃以上時，就不能發(fā)生鈍化，此時即使把硝酸濃度提高到90%，也很難使之鈍化。

綜上所述，利用金屬的鈍性可防腐，但建立鈍態(tài)的過程卻是一個相當(dāng)復(fù)雜的暫態(tài)過程，影響因素諸多。因此，在生產(chǎn)實際中，要具體問題具體分析，謹(jǐn)慎選用。 2100433B

鈍化是指金屬或合金在特殊條件下陽極過程受阻礙而失去化學(xué)活性，產(chǎn)生耐蝕狀態(tài)的一種現(xiàn)象。

不同金屬的化學(xué)活性差異很大?；顫娊饘僭诃h(huán)境介質(zhì)中很易受腐蝕，而不活潑金屬卻表現(xiàn)出較好的耐蝕性。但也有一些較活潑的金屬在某些環(huán)境中本應(yīng)遭受腐蝕，卻異乎尋常地表現(xiàn)出耐蝕性。如鋁的電極電勢遠(yuǎn)較氫為前，在水溶液中理應(yīng)迅速腐蝕，然而鋁卻能耐水和潮濕大氣的腐蝕，正是由于鋁極容易被空氣中的氧鈍化，所以廣泛被用作餐具和建筑裝飾材料。

根據(jù)電化學(xué)腐蝕動力學(xué)規(guī)律，通常金屬按照正常的陽極反應(yīng)歷程溶解時，電極電位越正，金屬的溶解速度也越大，鐵和鎳在鹽酸中進行陽極極化時就是這樣。但是在許多情況下也可看到相反的結(jié)果。如把鐵放入稀硝酸中，鐵的腐蝕非常劇烈，可把鐵放在13.5mol/L濃硝酸中浸漬后，再放入稀硝酸中時，鐵不再受到腐蝕。不僅如此，如金屬的電極電位因外加陽極電流或局部陽極電流而向正方向移動，當(dāng)超過一定數(shù)值后，金屬的溶解速度反而劇烈地減小了。鐵和不銹鋼在硫酸中進行陽極極化時便可觀察到這種現(xiàn)象。金屬陽極溶解過程的這種“反?！爆F(xiàn)象稱為金屬的鈍化過程。鈍化現(xiàn)象對于控制金屬在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性，提高金屬的耐蝕性都極為重要。

金屬在環(huán)境中發(fā)生鈍化現(xiàn)象，有兩種方式來實現(xiàn)：

鈍化作用化學(xué)鈍化或自動鈍化

這種鈍化現(xiàn)象是由于金屬與鈍化劑的自然作用而自動產(chǎn)生的。如鉻、鋁、鈦等金屬在空氣中和很多含氧的溶液中都容易被氧所鈍化。這些金屬也被稱為自鈍化金屬。又如不少金屬除在氧化性酸（濃硫酸、濃硝酸）中外，當(dāng)介質(zhì)中含有強氧化性的硝酸銀、氯酸鉀、重鉻酸鉀和高錳酸鉀等化合物時，都能使金屬產(chǎn)生鈍化，把這類化合物統(tǒng)稱為鈍化劑。

值得注意的是：鈍化的發(fā)生并不僅僅決定于鈍化劑的氧化能力的強弱，而且與氧化劑中陰離子的特性有關(guān)。例如高錳酸鉀的氧化還原電位比重鉻酸鉀的要正，按說它是更強的氧化劑，但實際上它對鐵的鈍化作用卻比鉻酸鹽要差。而過硫酸鹽的氧化還原電位比重鉻酸鉀的更正，可它反而不能使鐵鈍化。

此外，鈍化現(xiàn)象的發(fā)生，雖然通常和氧化性介質(zhì)的作用有關(guān)，但有些金屬卻可在非氧化性介質(zhì)中發(fā)生鈍化。如鎂可在氫氟酸中鈍化，鉬和鈮可在鹽酸中鈍化，汞和銀在氯離子的作用下卻也能發(fā)生鈍化。

鈍化作用陽極鈍化

實驗表明：在不含有活性氯離子的電解質(zhì)溶液中，金屬鈍化也可以由陽極極化而產(chǎn)生，如不銹鋼在30%的硫酸中會劇烈溶解，倘若外加電流使其陽極極化，當(dāng)極化到一0.1V（SCE）之后，它的溶解速度迅速下降至原來的數(shù)萬分之一。并且在-0.1～ 1.2V電位范圍內(nèi)一直保持著高度的穩(wěn)定性。這一鈍化過程稱之為陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。鐵、鉻、鎳、鉬等金屬在稀硫酸中都可發(fā)生因陽極極化而引起的電化學(xué)鈍化。對于鈍化現(xiàn)象的定義尚存在著多種說法，但金屬從活態(tài)變成鈍態(tài)必須強調(diào)具有以下幾點：

1. 金屬的電極電位較大幅度向正值方向移動。

2. 金屬的表面發(fā)生了某種突變，產(chǎn)生了吸附的或成相膜。

3. 鈍化后金屬的腐蝕速度有大幅度的降低，體現(xiàn)鈍態(tài)下金屬具有耐蝕性高的特性。

陽極鈍化和化學(xué)鈍化本質(zhì)上是一樣的，因為這些現(xiàn)象的發(fā)生都是由于在原先活化溶解著的金屬表面發(fā)生了某種突變，這種突變使得陽極溶解過程不再服從塔菲爾規(guī)律，其溶解速度隨之急劇下降。因此，所謂鈍化是指金屬表面的這種突變。金屬鈍化后所處的狀態(tài)稱作鈍態(tài)，而鈍態(tài)金屬所具有的性質(zhì)稱之為鈍性。

金屬鈍化技術(shù)是基于金屬鈍化劑中有效組分隨原料油進入反應(yīng)器，在催化劑表面與有害金屬發(fā)生作用，以減緩和抑制有害金屬對催化劑造成的污染。這種作用是通過與污染金屬生成新物相、發(fā)生晶格取代等方法來改變污染金屬的價態(tài)等存在形式,從而達(dá)到鈍化目的。利用金屬鈍化劑來減輕有害金屬對催化劑污染的方法投資少，操作靈活，已被廣泛采用。

金屬鈍化劑鎳鈍化機理

鈍鎳的核心問題是抑制低價鎳的脫氫活性。目前研究表明鈍化劑活性組分不同，抑制鎳污染，減少氫氣產(chǎn)率的程度也不同。鈍鎳可有以下幾種方法：

鈍鎳組分與鎳形成合金。銻基鈍鎳劑通過和在再生條件約700℃，氧化氣氛下生成，該化合物在反應(yīng)條件下可被還原成一合金，通過在金屬之間形成化學(xué)鍵，降低了鎳被還原的容易程度,穩(wěn)定了鎳的高價狀態(tài)，抑制鎳的強脫氫活性，達(dá)到鈍鎳的目的。

鈍鎳組分與高價鎳形成穩(wěn)定的化合物。如利用氧化硼與氧化鎳在FCC再生條件下形成不易被還原的硼酸鎳，保持鎳的氧化態(tài)，抑制低價鎳的脫氫活性。

鈍鎳組分與鎳發(fā)生晶格取代。在FCC反應(yīng)條件發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)前線軌道理論，電子從的能量最高占有軌道流向的能量最低空軌道，的能量越高，上述反應(yīng)越難進行，即越難被還原。通過鈍鎳組分與高價鎳發(fā)生晶格取代，降低了它的還原度，減弱了低價態(tài)鎳的脫氫活性。

金屬鈍化劑釩鈍化機理

抑制五氧化二釩的生成、減弱在沸石體相中的遷移和釩酸的生成是鈍釩的核心問題，可以采取以下幾種方法：

錫、堿土金屬、稀土與五氧化二釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的高熔點化合物，抑制釩向沸石體相遷移和釩酸的生成。

堿土金屬與弱酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的復(fù)合物作為鈍釩組分，與分子篩發(fā)生競爭反應(yīng)，捕獲生成穩(wěn)定的堿土金屬釩酸鹽，抑制了對分子篩水解的促進作用，從而穩(wěn)定了分子篩的結(jié)構(gòu)。

利用過渡金屬化合物與釩發(fā)生晶格取代，提高相的熔點，抑制釩向沸石體相的遷移，達(dá)到抑制釩污染的作用。

綜上所述，鎳、釩的鈍化機理研究主要集中在鎳的價態(tài)控制原理，提高釩的熔點，以及鎳和釩的晶格取代等方面。但對不同含鎳化合物的還原性能的差異目前還缺乏理論上的解釋。