亞磷酸酯抗氧劑

在世界范圍內(nèi)，北美，西歐和亞太地區(qū)的抗氧劑消費量占全球的90%。亞太地區(qū)約占全球抗氧劑消費量的50%。近年來，中國市場份額增長迅速。

過去，中國市場的抗氧劑基本被進口產(chǎn)品所壟斷。以受阻酚和亞磷酸酯抗氧劑為例。

國際上知名的供應(yīng)商包括：巴斯夫，氰特，伊士曼化工，ELiokem，Merisol抗氧劑，科聚亞公司，SI集團等等。

在過去近二十年來，抗氧劑的生產(chǎn)大大地轉(zhuǎn)移到了亞洲。一方面是因為抗氧劑消費需求轉(zhuǎn)移到亞洲，致使國外主要的抗氧劑生產(chǎn)商開始致力于與本地公司加強合作。另一方面也是因為國內(nèi)本土生產(chǎn)商在技術(shù)上有了長足的進步，產(chǎn)品的質(zhì)量已經(jīng)逐步和國外產(chǎn)品看齊。

國內(nèi)主要的抗氧劑供應(yīng)商包括：江蘇漢光，營口風光，臨沂三豐，北京極易，遼寧鼎際得，利安隆等等。

國產(chǎn)抗氧劑和進口抗氧劑到底有沒有差距？

最近，有知名石化企業(yè)，就聚丙烯中最常用的受阻酚抗氧劑1010和亞磷酸酯抗氧劑168，采用了3種國產(chǎn)產(chǎn)品和1種進口產(chǎn)品進行了詳細的對比研究。

該研究按照行業(yè)標準，對產(chǎn)品的外觀，熔點范圍，揮發(fā)份，灰分，溶液澄清度，溶液透光率，主含量和有效組分均進行了檢測。

除了行業(yè)標準規(guī)定的質(zhì)控指標外，本研究對抗氧劑1010還加測了有機錫。有機錫反映的是生產(chǎn)工藝中采用的催化劑類型。若有機錫含量高說明該1010合成工藝采用了錫系催化劑，這樣在某些應(yīng)用方面會受到限制。另外，本研究對抗氧劑168的檢測延長了水解測試的時間，一直測試到到所有產(chǎn)品均發(fā)生水解為止。

結(jié)果顯示：

1. 3種國產(chǎn)抗氧劑1010均完全符合行業(yè)標準指標，性能和進口產(chǎn)品相近，在一般生產(chǎn)中均可等同使用。

2. 其中1種國產(chǎn)抗氧劑1010采用了錫系催化劑，但在某些特殊應(yīng)用中，若要求抗氧劑采用無錫工藝，則要注意選擇相應(yīng)的廠家。

3. 3種國產(chǎn)抗氧劑168的耐水解能力均符合或者超過行業(yè)標準，對照的進口抗氧劑168耐水解能力最好。

內(nèi)容來自聚烯烴人

“安徽景成”獲取行業(yè)最全技術(shù)文獻資訊

摘要：研究了受阻酚抗氧劑種類及含量、受阻酚抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配以及亞磷酸酯抗氧劑對聚酯粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響。結(jié)果表明：使用了168的涂層耐黃變性能最佳，1076、1010與168復(fù)配耐黃變性能其次，1076、1010再次，1098最差。經(jīng)過紅外光譜分析，1076在氮氧化物氛圍中生成了CO、NO等生色團，從而影響了其耐黃變性能。

0

引 言

近年來，隨著一系列環(huán)保法律法規(guī)的出臺，溶劑型涂料的使用受到越來越嚴格的限制，而粉末涂料作為環(huán)保型涂料，由于無VOC排放，得到了越來越廣泛的使用。隨著粉末涂料行業(yè)的深入發(fā)展，客戶也不斷反饋粉末涂料在應(yīng)用方面存在的一些問題，其中由于粉末涂料固化加熱方式的不同導(dǎo)致的涂層差異性便是其中一個方面。

粉末涂料固化的加熱方式有燃氣爐加熱、電加熱以及煤炭加熱等。相對于電加熱，燃氣加熱不但成本低，而且屬于清潔能源，受到越來越多粉末涂料噴涂廠家的歡迎，但是在使用燃氣爐加熱時，由于燃燒產(chǎn)物中含有氮氧化物這一有害氣體，使涂層色差較大，黃變嚴重，影響了最終產(chǎn)品的質(zhì)量，限制其使用。如果通過研究，解決粉末涂料在燃氣烘烤過程中的耐氣熏黃變性能，這會大大推進粉末涂料的應(yīng)用。

本文通過銅與濃硝酸反應(yīng)，制備出試驗所需氮氧化物，然后研究了不同抗氧劑種類及用量對粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響，獲得了較為理想的試驗結(jié)果。

1

試驗部分

1.1 原材料

新戊二醇（NPG，工業(yè)級，bp），對苯二甲酸（PTA，工業(yè)級，Basf），間苯二甲酸（PIA，工業(yè)級，kp），催化劑F4100（工業(yè)級，國產(chǎn)），抗氧劑1076（工業(yè)級，Basf），抗氧劑1010（工業(yè)級，Basf），抗氧劑168（工業(yè)級，Basf），抗氧劑1098 （工業(yè)級，Basf）。異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC），硫酸鋇，鈦白粉，安息香，流平劑，均為國產(chǎn)、工業(yè)級。

1.2 聚酯樹脂樣品制備

首先將配方量的多元酸、多元醇、催化劑等加入到反應(yīng)釜中，從180℃到240℃在N2保護下緩慢升溫，達到清晰點后，加入酸解劑酸解3h，之后抽真空縮聚2h，待達到目標酸值、黏度后，添加抗氧劑、出料。樹脂樣品的酸值控制在31~34 mgKOH/g，黏度控制在5000~5500 mPa·s（200℃）。

聚酯樹脂基本配方及抗氧劑配方見表1~4所列。

1.3 粉末涂料及涂層的制備工藝

按表5的配方制備所需的粉末涂層，基本工藝流程為：配料→預(yù)混→擠出→壓片→粉碎→過篩→噴涂→固化。其中固化條件為200℃/10 min。

1.4 氮氧化物的制備與氣熏黃變試驗

通過銅與濃硝酸反應(yīng)制取所需的氮氧化物，反應(yīng)原理為：Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2H2O+2NO2↑。先將1g銅粉置于錐形瓶中，向其滴加5mL濃硝酸，通過簡單的試驗裝置將所制備的氮氧化物通入到密閉的烘箱中，并將試驗所需樣板置于其中，10min后取出樣板，測試其色差。

1.5 樣品的檢測與表征

耐熱性能測試：采用上海ESPEC 的SEG-021H高溫試驗烘箱進行耐熱性能測試。

色差測試：采用日本KONICAMINOLTA 公司的CM3600A 型臺式色差儀測試樣品色差。

FT-IR：采用美國Nicolet 公司Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)。

2

結(jié)果與討論

2.1 受阻酚抗氧劑1010、1076、1098 對粉末涂料耐氣熏黃變性能影響

圖1為不同受阻酚及其用量對粉末涂層色差大小的影響。從結(jié)果可以看出1076和1010耐黃變性能相當，隨著1076和1010用量的增大，色差先減小后增大。當1076用量為1%時，耐黃變性能最優(yōu)；當1010用量為1.5%時，耐黃變性能最優(yōu)。兩者耐黃變最優(yōu)值相當，但1076由于用量小，經(jīng)濟性能占優(yōu)。1098耐黃變性能差于1076 和1010，這可能是由于其分子結(jié)構(gòu)中含有NH 顯色基團，在熱氧作用下，容易黃變，因此耐黃變性能不好。

2.2 受阻酚抗氧劑1010、1076與亞磷酸酯類抗氧劑168 復(fù)配對粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響

圖2為1010、1076與168復(fù)配對粉末涂層色差的影響。從結(jié)果可以看出，相對于單獨使用，與亞磷酸酯類抗氧劑168復(fù)配后，涂層的耐氣熏黃變性能都有一定程度的提升，這是因為作為輔助抗氧劑的168與1010、1076產(chǎn)生協(xié)同作用，降低了涂層在熱氧條件下產(chǎn)生苯醌、醚等生色團的能力，從而改善了涂層的耐黃變性能。

2.3 亞磷酸酯類抗氧劑168對粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響

圖3為168以及1076，1076+168復(fù)配對涂層耐氣熏黃變性能的影響，從圖中可以看出，168單獨使用的耐氣熏黃變性能好于1076單獨使用以及1076與168復(fù)配使用的耐氣熏黃變效果。對于該試驗結(jié)果，分析可能的原因是1076 在熱氧以及氣熏的條件下本身產(chǎn)生了一定的變化，生成了顯色基團，對耐黃變結(jié)果產(chǎn)生了負面影響。為了驗證該假設(shè)，對氣熏黃變前后的1076進行了紅外光譜檢測。

2.4 1076試驗前后的紅外光譜結(jié)果

圖4為1076在氣熏試驗前后的紅外光譜檢測結(jié)果。其中圖a 為原樣品的紅外光譜圖，圖b為在烘箱中烘烤后的紅外光譜圖。從圖中可以看出，1076在烘箱內(nèi)放置10min 后，在1669cm-1、1 649cm-1、1554cm-1 3個位置出現(xiàn)了明顯的收。其中，1669cm -1、1649cm-1 兩個吸收峰對應(yīng)醌類化合物的C=O特征吸收，1554cm-1 處的特征吸收峰對應(yīng)于硝基化合物的N=O伸縮振動。這說明1076在熱氧以及氮氧化物氛圍中與二氧化氮反應(yīng)生成了苯醌類化合物和硝基化合物，二者都為黃色物質(zhì)，從而導(dǎo)致1076變黃，這也是1076與168復(fù)配以后，涂層耐黃變性能相比單獨使用168要差的主要原因。

3

結(jié) 語

本文從受阻酚抗氧劑種類及含量，受阻酚抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配以及單獨使用亞磷酸酯類抗氧劑3個方面出發(fā)，研究了其對聚酯粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響。結(jié)果表明：使用了168的涂層耐氣熏黃變性能最佳，1076、1010與168復(fù)配耐黃變性能其次，1076、1010耐黃變性能再次，1098單獨使用耐黃變性能最差。經(jīng)過紅外光譜分析，1076在氮氧化物氛圍中生成了C=O、N=O 等生色團，引起了本身的黃變，從而造成了其耐黃變性能不佳。

文/陳闖1，2；謝靜1，2；李勇1，2；劉亮1，2；陳觀文2

1.中國電器科學研究院

2.廣州擎天材料科技有限公司

延伸閱讀

點擊標題即可查看

......