亞磷酸酯抗氧劑產(chǎn)品應(yīng)用

在世界范圍內(nèi)，北美，西歐和亞太地區(qū)的抗氧劑消費(fèi)量占全球的90%。亞太地區(qū)約占全球抗氧劑消費(fèi)量的50%。近年來(lái)，中國(guó)市場(chǎng)份額增長(zhǎng)迅速。

過(guò)去，中國(guó)市場(chǎng)的抗氧劑基本被進(jìn)口產(chǎn)品所壟斷。以受阻酚和亞磷酸酯抗氧劑為例。

國(guó)際上知名的供應(yīng)商包括：巴斯夫，氰特，伊士曼化工，ELiokem，Merisol抗氧劑，科聚亞公司，SI集團(tuán)等等。

在過(guò)去近二十年來(lái)，抗氧劑的生產(chǎn)大大地轉(zhuǎn)移到了亞洲。一方面是因?yàn)榭寡鮿┫M(fèi)需求轉(zhuǎn)移到亞洲，致使國(guó)外主要的抗氧劑生產(chǎn)商開始致力于與本地公司加強(qiáng)合作。另一方面也是因?yàn)閲?guó)內(nèi)本土生產(chǎn)商在技術(shù)上有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，產(chǎn)品的質(zhì)量已經(jīng)逐步和國(guó)外產(chǎn)品看齊。

國(guó)內(nèi)主要的抗氧劑供應(yīng)商包括：江蘇漢光，營(yíng)口風(fēng)光，臨沂三豐，北京極易，遼寧鼎際得，利安隆等等。

國(guó)產(chǎn)抗氧劑和進(jìn)口抗氧劑到底有沒有差距？

最近，有知名石化企業(yè)，就聚丙烯中最常用的受阻酚抗氧劑1010和亞磷酸酯抗氧劑168，采用了3種國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品和1種進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比研究。

該研究按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)產(chǎn)品的外觀，熔點(diǎn)范圍，揮發(fā)份，灰分，溶液澄清度，溶液透光率，主含量和有效組分均進(jìn)行了檢測(cè)。

除了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)控指標(biāo)外，本研究對(duì)抗氧劑1010還加測(cè)了有機(jī)錫。有機(jī)錫反映的是生產(chǎn)工藝中采用的催化劑類型。若有機(jī)錫含量高說(shuō)明該1010合成工藝采用了錫系催化劑，這樣在某些應(yīng)用方面會(huì)受到限制。另外，本研究對(duì)抗氧劑168的檢測(cè)延長(zhǎng)了水解測(cè)試的時(shí)間，一直測(cè)試到到所有產(chǎn)品均發(fā)生水解為止。

結(jié)果顯示：

1. 3種國(guó)產(chǎn)抗氧劑1010均完全符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，性能和進(jìn)口產(chǎn)品相近，在一般生產(chǎn)中均可等同使用。

2. 其中1種國(guó)產(chǎn)抗氧劑1010采用了錫系催化劑，但在某些特殊應(yīng)用中，若要求抗氧劑采用無(wú)錫工藝，則要注意選擇相應(yīng)的廠家。

3. 3種國(guó)產(chǎn)抗氧劑168的耐水解能力均符合或者超過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)照的進(jìn)口抗氧劑168耐水解能力最好。

內(nèi)容來(lái)自聚烯烴人

“安徽景成”獲取行業(yè)最全技術(shù)文獻(xiàn)資訊

摘要：研究了受阻酚抗氧劑種類及含量、受阻酚抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配以及亞磷酸酯抗氧劑對(duì)聚酯粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響。結(jié)果表明：使用了168的涂層耐黃變性能最佳，1076、1010與168復(fù)配耐黃變性能其次，1076、1010再次，1098最差。經(jīng)過(guò)紅外光譜分析，1076在氮氧化物氛圍中生成了CO、NO等生色團(tuán)，從而影響了其耐黃變性能。

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引 言

近年來(lái)，隨著一系列環(huán)保法律法規(guī)的出臺(tái)，溶劑型涂料的使用受到越來(lái)越嚴(yán)格的限制，而粉末涂料作為環(huán)保型涂料，由于無(wú)VOC排放，得到了越來(lái)越廣泛的使用。隨著粉末涂料行業(yè)的深入發(fā)展，客戶也不斷反饋粉末涂料在應(yīng)用方面存在的一些問(wèn)題，其中由于粉末涂料固化加熱方式的不同導(dǎo)致的涂層差異性便是其中一個(gè)方面。

粉末涂料固化的加熱方式有燃?xì)鉅t加熱、電加熱以及煤炭加熱等。相對(duì)于電加熱，燃?xì)饧訜岵坏杀镜?，而且屬于清潔能源，受到越?lái)越多粉末涂料噴涂廠家的歡迎，但是在使用燃?xì)鉅t加熱時(shí)，由于燃燒產(chǎn)物中含有氮氧化物這一有害氣體，使涂層色差較大，黃變嚴(yán)重，影響了最終產(chǎn)品的質(zhì)量，限制其使用。如果通過(guò)研究，解決粉末涂料在燃?xì)夂婵具^(guò)程中的耐氣熏黃變性能，這會(huì)大大推進(jìn)粉末涂料的應(yīng)用。

本文通過(guò)銅與濃硝酸反應(yīng)，制備出試驗(yàn)所需氮氧化物，然后研究了不同抗氧劑種類及用量對(duì)粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響，獲得了較為理想的試驗(yàn)結(jié)果。

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試驗(yàn)部分

1.1 原材料

新戊二醇（NPG，工業(yè)級(jí)，bp），對(duì)苯二甲酸（PTA，工業(yè)級(jí)，Basf），間苯二甲酸（PIA，工業(yè)級(jí)，kp），催化劑F4100（工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)），抗氧劑1076（工業(yè)級(jí)，Basf），抗氧劑1010（工業(yè)級(jí)，Basf），抗氧劑168（工業(yè)級(jí)，Basf），抗氧劑1098 （工業(yè)級(jí)，Basf）。異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC），硫酸鋇，鈦白粉，安息香，流平劑，均為國(guó)產(chǎn)、工業(yè)級(jí)。

1.2 聚酯樹脂樣品制備

首先將配方量的多元酸、多元醇、催化劑等加入到反應(yīng)釜中，從180℃到240℃在N2保護(hù)下緩慢升溫，達(dá)到清晰點(diǎn)后，加入酸解劑酸解3h，之后抽真空縮聚2h，待達(dá)到目標(biāo)酸值、黏度后，添加抗氧劑、出料。樹脂樣品的酸值控制在31~34 mgKOH/g，黏度控制在5000~5500 mPa·s（200℃）。

聚酯樹脂基本配方及抗氧劑配方見表1~4所列。

1.3 粉末涂料及涂層的制備工藝

按表5的配方制備所需的粉末涂層，基本工藝流程為：配料→預(yù)混→擠出→壓片→粉碎→過(guò)篩→噴涂→固化。其中固化條件為200℃/10 min。

1.4 氮氧化物的制備與氣熏黃變?cè)囼?yàn)

通過(guò)銅與濃硝酸反應(yīng)制取所需的氮氧化物，反應(yīng)原理為：Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2H2O+2NO2↑。先將1g銅粉置于錐形瓶中，向其滴加5mL濃硝酸，通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)裝置將所制備的氮氧化物通入到密閉的烘箱中，并將試驗(yàn)所需樣板置于其中，10min后取出樣板，測(cè)試其色差。

1.5 樣品的檢測(cè)與表征

耐熱性能測(cè)試：采用上海ESPEC 的SEG-021H高溫試驗(yàn)烘箱進(jìn)行耐熱性能測(cè)試。

色差測(cè)試：采用日本KONICAMINOLTA 公司的CM3600A 型臺(tái)式色差儀測(cè)試樣品色差。

FT-IR：采用美國(guó)Nicolet 公司Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)。

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結(jié)果與討論

2.1 受阻酚抗氧劑1010、1076、1098 對(duì)粉末涂料耐氣熏黃變性能影響

圖1為不同受阻酚及其用量對(duì)粉末涂層色差大小的影響。從結(jié)果可以看出1076和1010耐黃變性能相當(dāng)，隨著1076和1010用量的增大，色差先減小后增大。當(dāng)1076用量為1%時(shí)，耐黃變性能最優(yōu)；當(dāng)1010用量為1.5%時(shí)，耐黃變性能最優(yōu)。兩者耐黃變最優(yōu)值相當(dāng)，但1076由于用量小，經(jīng)濟(jì)性能占優(yōu)。1098耐黃變性能差于1076 和1010，這可能是由于其分子結(jié)構(gòu)中含有NH 顯色基團(tuán)，在熱氧作用下，容易黃變，因此耐黃變性能不好。

2.2 受阻酚抗氧劑1010、1076與亞磷酸酯類抗氧劑168 復(fù)配對(duì)粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響

圖2為1010、1076與168復(fù)配對(duì)粉末涂層色差的影響。從結(jié)果可以看出，相對(duì)于單獨(dú)使用，與亞磷酸酯類抗氧劑168復(fù)配后，涂層的耐氣熏黃變性能都有一定程度的提升，這是因?yàn)樽鳛檩o助抗氧劑的168與1010、1076產(chǎn)生協(xié)同作用，降低了涂層在熱氧條件下產(chǎn)生苯醌、醚等生色團(tuán)的能力，從而改善了涂層的耐黃變性能。

2.3 亞磷酸酯類抗氧劑168對(duì)粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響

圖3為168以及1076，1076+168復(fù)配對(duì)涂層耐氣熏黃變性能的影響，從圖中可以看出，168單獨(dú)使用的耐氣熏黃變性能好于1076單獨(dú)使用以及1076與168復(fù)配使用的耐氣熏黃變效果。對(duì)于該試驗(yàn)結(jié)果，分析可能的原因是1076 在熱氧以及氣熏的條件下本身產(chǎn)生了一定的變化，生成了顯色基團(tuán)，對(duì)耐黃變結(jié)果產(chǎn)生了負(fù)面影響。為了驗(yàn)證該假設(shè)，對(duì)氣熏黃變前后的1076進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè)。

2.4 1076試驗(yàn)前后的紅外光譜結(jié)果

圖4為1076在氣熏試驗(yàn)前后的紅外光譜檢測(cè)結(jié)果。其中圖a 為原樣品的紅外光譜圖，圖b為在烘箱中烘烤后的紅外光譜圖。從圖中可以看出，1076在烘箱內(nèi)放置10min 后，在1669cm-1、1 649cm-1、1554cm-1 3個(gè)位置出現(xiàn)了明顯的收。其中，1669cm -1、1649cm-1 兩個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)醌類化合物的C=O特征吸收，1554cm-1 處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于硝基化合物的N=O伸縮振動(dòng)。這說(shuō)明1076在熱氧以及氮氧化物氛圍中與二氧化氮反應(yīng)生成了苯醌類化合物和硝基化合物，二者都為黃色物質(zhì)，從而導(dǎo)致1076變黃，這也是1076與168復(fù)配以后，涂層耐黃變性能相比單獨(dú)使用168要差的主要原因。

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結(jié) 語(yǔ)

本文從受阻酚抗氧劑種類及含量，受阻酚抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配以及單獨(dú)使用亞磷酸酯類抗氧劑3個(gè)方面出發(fā)，研究了其對(duì)聚酯粉末涂料耐氣熏黃變性能的影響。結(jié)果表明：使用了168的涂層耐氣熏黃變性能最佳，1076、1010與168復(fù)配耐黃變性能其次，1076、1010耐黃變性能再次，1098單獨(dú)使用耐黃變性能最差。經(jīng)過(guò)紅外光譜分析，1076在氮氧化物氛圍中生成了C=O、N=O 等生色團(tuán)，引起了本身的黃變，從而造成了其耐黃變性能不佳。

文/陳闖1，2；謝靜1，2；李勇1，2；劉亮1，2；陳觀文2

1.中國(guó)電器科學(xué)研究院

2.廣州擎天材料科技有限公司

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