頁(yè)巖油工業(yè)

在撫順，生產(chǎn)每噸頁(yè)巖油，約耗用塊狀油頁(yè)巖24t，水、電、汽消耗折合約10GJ,同時(shí)副產(chǎn)硫酸銨150~200kg及低熱值燃料氣約4000m，此外還有粉末油頁(yè)巖約6t，是破碎篩分時(shí)剩下的，不能用于撫順式爐，但可用作沸騰式鍋爐的燃料以產(chǎn)生發(fā)電蒸汽，每噸油頁(yè)巖約可產(chǎn)生中壓蒸汽1t。頁(yè)巖油的生產(chǎn)成本主要是原料油頁(yè)巖的開(kāi)采費(fèi)，其次是能耗。中國(guó)撫順和茂名油頁(yè)巖系露天開(kāi)采，成本較低，再加上煉油可副產(chǎn)硫酸銨，故中國(guó)頁(yè)巖油的生產(chǎn)成本較低，甚至低于天然石油的國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格，但高于國(guó)內(nèi)天然石油的生產(chǎn)成本。

從20世紀(jì)60年代起，由于天然石油的大量開(kāi)采，影響了世界頁(yè)巖油工業(yè)的發(fā)展。目前，世界上只有蘇聯(lián)及中國(guó)仍擁有較大規(guī)模的頁(yè)巖油工業(yè)，聯(lián)邦德國(guó)有小規(guī)模的油頁(yè)巖燃燒產(chǎn)生蒸汽發(fā)電的裝置。蘇聯(lián)愛(ài)沙尼亞油頁(yè)巖屬富礦，發(fā)熱值約12500kJ/kg，產(chǎn)油率約22%，有利于作為電站燃料和干餾煉油。蘇聯(lián)在發(fā)展天然石油和煤炭生產(chǎn)的同時(shí)，在愛(ài)沙尼亞和列寧格勒地區(qū)不斷發(fā)展頁(yè)巖油的生產(chǎn)，成為一種重要的地區(qū)性燃料。目前，油頁(yè)巖年產(chǎn)量約35Mt，包括礦井開(kāi)采和露天開(kāi)采。其中75%以上直接用于電站，約有20%用于干餾生產(chǎn)頁(yè)巖油，并進(jìn)一步用于生產(chǎn)酚類(lèi)、芳烴及液體燃料。

中國(guó)80年代油頁(yè)巖主要用于干餾煉油。年產(chǎn)頁(yè)巖油共約300kt，此外還副產(chǎn)硫酸銨等,而頁(yè)巖灰則作為礦井充填料、水泥原料及其他用途。

近年來(lái)，美國(guó)、巴西等國(guó)在油頁(yè)巖方面也開(kāi)展了大量科學(xué)研究和工業(yè)試驗(yàn)，包括干餾工藝的研究、頁(yè)巖油加氫制取油品試驗(yàn)，以及頁(yè)巖油經(jīng)濟(jì)可行性研究等。

70年代，世界天然石油的價(jià)格大幅度上漲。進(jìn)入80年代，油價(jià)又復(fù)猛跌，不少原訂的發(fā)展合成燃料規(guī)劃的規(guī)模有所縮小，但油頁(yè)巖的加工仍然有發(fā)展的趨勢(shì)。

工業(yè)上通常是將油頁(yè)巖開(kāi)采出來(lái)，經(jīng)破碎篩分，在油頁(yè)巖干餾爐中進(jìn)行加工生產(chǎn)頁(yè)巖油。但油頁(yè)巖也可不經(jīng)開(kāi)采，就地進(jìn)行干餾，這種方法尚處于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)階段。

頁(yè)巖油生產(chǎn)中國(guó)撫順頁(yè)巖油的生產(chǎn)過(guò)程可以分為油頁(yè)巖處理、油頁(yè)巖干餾和油氣冷凝回收三部分(見(jiàn)圖)。

油頁(yè)巖經(jīng)破碎篩分,取8~75mm的塊度，進(jìn)入撫順式干餾爐。油頁(yè)巖在爐內(nèi)進(jìn)行干燥、干餾、氣化、燃燒，生成的頁(yè)巖灰自爐底排出，生成的油氣自爐頂排出，進(jìn)入冷凝回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括集氣管、洗滌塔、冷卻塔和氨吸收塔等,用冷水冷卻油氣,使頁(yè)巖油分別冷凝下來(lái),并在氨吸收塔內(nèi)用1.8%的稀硫酸溶液吸收氣體中的氨，生成的硫酸銨溶液在塔底分離出夾帶的部分頁(yè)巖油后，再去結(jié)晶裝置，生產(chǎn)硫酸銨。吸收后氣體由排送機(jī)排送，分成三部分:一部分為循環(huán)氣在蓄熱式加熱爐內(nèi)被加熱至500~700°C后，送回干餾爐中部,作為干餾段補(bǔ)充熱量;另一部分作為蓄熱式加熱爐的燃料;多余部分則作為工業(yè)燃料。

蘇聯(lián)愛(ài)沙尼亞頁(yè)巖油的生產(chǎn)流程與上述類(lèi)似，但干餾爐型有所不同(見(jiàn)油頁(yè)巖干餾爐)，且由于愛(ài)沙尼亞油頁(yè)巖含氮較少，干餾生成的氣體中含氨很少，無(wú)須回收。

侯祥麟主編:《中國(guó)頁(yè)巖油工業(yè)》，石油工業(yè)出版社，北京，1984。

據(jù)美國(guó)《油氣》公布的統(tǒng)計(jì)數(shù)字，全世界頁(yè)巖油儲(chǔ)量約11萬(wàn)億~13萬(wàn)億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)石油儲(chǔ)量。全球頁(yè)巖油產(chǎn)于寒武系至第三系，主要分布于美國(guó)、剛果、巴西、意大利、摩洛哥、約旦、澳大利亞、中國(guó)和加拿大等9個(gè)國(guó)家。

中國(guó)頁(yè)巖油資源儲(chǔ)量也很豐富，根據(jù)2004-2006年新一輪中國(guó)油氣資源評(píng)價(jià)結(jié)果，中國(guó)頁(yè)巖氣資源7199.4億噸，頁(yè)巖氣可采資源2432.4億噸;頁(yè)巖油資源476.4億噸，頁(yè)巖油可采資源159.7億噸，頁(yè)巖油可回收資源119.8億噸，遍布20個(gè)省和自治區(qū)、47個(gè)盆地和80個(gè)含礦區(qū)，主要分布在松遼、鄂爾多斯、準(zhǔn)噶爾、柴達(dá)木、倫坡拉、羌塘、茂名、大楊樹(shù)、撫順等9個(gè)盆地。其中，松遼、鄂爾多斯、準(zhǔn)噶爾等3個(gè)盆地油頁(yè)巖資源占全國(guó)的74.24%，可回收頁(yè)巖油占全國(guó)的64.25%。吉林、遼寧和廣東三個(gè)省份的儲(chǔ)量最大。

美國(guó)能源信息局估計(jì)，全世界頁(yè)巖油總儲(chǔ)量為3450億桶，其中俄羅斯750億桶，美國(guó)580億桶，中國(guó)320億桶。美國(guó)專(zhuān)家認(rèn)為，俄羅斯頁(yè)巖油儲(chǔ)量幾乎都蘊(yùn)含于西西伯利亞巴熱諾沃巖系的頁(yè)巖油沉積層，在1.24萬(wàn)億桶總儲(chǔ)量中，即使不考慮經(jīng)濟(jì)效益也只有6%可以開(kāi)采。近年來(lái)，俄盧克石油公司、俄羅斯石油公司同美國(guó)?？松梨谑秃献鳌⒍砹_斯天然氣石油公司同殼牌公司合作，計(jì)劃開(kāi)始對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行試驗(yàn)性開(kāi)采。和俄羅斯情況不同的是，由于壓裂和定向鉆井技術(shù)的廣泛應(yīng)用，美國(guó)頁(yè)巖油開(kāi)采已達(dá)石油開(kāi)采總量的30%。在對(duì)伊朗進(jìn)行制裁的情況下，由于頁(yè)巖油儲(chǔ)量的存在，使國(guó)際市場(chǎng)原油價(jià)格能一直保持在每桶120美元以下。

頁(yè)巖油中豐富的烷烴和烯烴可生產(chǎn)相關(guān)的高附加值化學(xué)品 。C6~10餾分被利用來(lái)生產(chǎn)增塑劑;C10~13餾分中通過(guò)生物降解線(xiàn)形十二烷基苯所得的產(chǎn)品作為清潔劑原材料;C14~18餾分作為脂肪醇和烷基硫化鹽產(chǎn)品的原材料;重質(zhì)烷烴餾分通過(guò)裂化以生產(chǎn)各種低分子質(zhì)量的烯烴，也可以獲得瀝青和碳纖維。

頁(yè)巖油硫化物主要為硫化氫、硫醇類(lèi)、噻吩類(lèi)及硫茚等有機(jī)硫及二硫化物。硫的資源廣而廉價(jià)，工業(yè)上、農(nóng)業(yè)上、醫(yī)藥上、染織上和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。硫的用途主要是制酸(主要是硫酸)。

頁(yè)巖油中的含氮化合物可分為3類(lèi):堿性的、弱堿性的和中性的。堿性含氮化合物主要是叔胺類(lèi)的吡啶系、喹啉系和異喹啉系化合物，弱堿性含氮化合物主要屬于吡啶系化合物，中性含氮化合物則主要是腈類(lèi)R-CN。

而頁(yè)巖油中存在的含氮化合物主要為吡啶系氮化物。吡啶堿是多用途的化工原料，它能溶解一般溶劑所難溶解的有機(jī)物，尤其是輕質(zhì)吡啶，廣泛用于制藥工業(yè)。重質(zhì)吡啶除了氧化制取煙堿酸外，又是有色金屬礦的浮選劑，尤其對(duì)硫化物礦具有優(yōu)良的富集性能。

吡啶堿及硫酸吡啶絡(luò)合物對(duì)稀酸侵蝕鋼鐵有一定的抑制作用，可用做鋼鐵腐蝕抑制劑。

頁(yè)巖油中的含氧化合物有:酸性含氧化合物和酚類(lèi)，以及中性含氧化合物。而頁(yè)巖油中含氧化合物的利用主要以酚類(lèi)化合物為主。酚類(lèi)化合物是塑料、染料、合成纖維、電氣絕緣、防腐蝕和藥品等的主要化學(xué)原料。其中重質(zhì)酚類(lèi)可以作為銅、鉛、鋅磁鐵等礦物的浮選劑，也是制造木材粘合劑、農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑等原料。

組成頁(yè)巖油的化合物主要有以下幾類(lèi):烴類(lèi)、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。

油頁(yè)巖熱解后得到的頁(yè)巖油富含烷烴和芳烴，但烯烴含量較天然石油中的高很多，并含氮、硫、氧等非烴類(lèi)有機(jī)化合物。

頁(yè)巖油與天然石油不同之處就是頁(yè)巖油中不飽和烴的含量極高;另一不同之處是頁(yè)巖油中非烴化合物含量高。在天然石油中不含烯烴，含氮化合物含量也不高，含氧化合物則更少。

頁(yè)巖油常溫下為褐色膏狀物，帶有刺激性氣味。頁(yè)巖油中的輕餾分較少，汽油餾分一般僅為2.5%~2.7%;360℃以下餾分約占40%~50%;含蠟重油餾分約占25 %~30%;渣油約占20%~30%。頁(yè)巖油中含有大量石蠟，凝固點(diǎn)較高，含瀝青質(zhì)較低，含氮量高，屬于含氮較高石蠟基油。

世界各地所產(chǎn)的頁(yè)巖油由于組成和性質(zhì)不同，在密度、含蠟量、凝固點(diǎn)、瀝青質(zhì)、元素組成方面有很大差別，但各地頁(yè)巖油的碳?xì)渲亓勘染?~8左右，是最接近天然石油，最適于代替天然石油的液體燃料組成。