稀有氣體化學(xué)

引論

第一章 稀有氣體單質(zhì)簡(jiǎn)介、稀有氣體化合物早期的工作

第二章 氙的復(fù)合氟化物

第三章 氙的鹵素化合物

第四章 氙的氧化物和氟氧化物

第五章 氙化合物的水溶液化學(xué)

第六章 氙的復(fù)合物

第七章 其他稀有氣體化合物

第八章 稀有氣體化合物中化學(xué)鍵的性質(zhì)

第九章 稀有氣體化合物的應(yīng)用

主題索引

分子式索引 2100433B

稀有氣體化學(xué)是六十年代以后發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新的分支學(xué)科．本書(shū)系統(tǒng)地介紹了這門(mén)分支學(xué)科的發(fā)展情況，論述了稀有氣體化合物的制備和性質(zhì)、化學(xué)鍵理論和實(shí)際應(yīng)用，試圖反映這一學(xué)科的全貌．本書(shū)可供高等院校與化學(xué)專(zhuān)業(yè)有關(guān)的師生和化學(xué)、化工工作者參考．

元素地球化學(xué)的分支。稀有氣體氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，它們又各由2～9種同位素組成；在地球上屬微量元素，但據(jù)實(shí)測(cè)氦、氬等在太陽(yáng)大氣圈中有高的豐度。因此，稀有氣體地球化學(xué)對(duì)研究天體演化、大氣圈成因、地球物質(zhì)分異和脫氣作用，以及地球和地質(zhì)年齡測(cè)定有重要意義。地球各圈層稀有氣體同位素組成層圈3He/4He40Ar/36Ar4He/20Ne4He/40Ar129Xe大氣1.4×10?6295.60.3185.8×10?3過(guò)剩6.8％（相對(duì)隕石）地殼10?7～10?8>295.6n×108>20—上地幔1.2×10?5～104>104～2—下地幔(3～5)×10?5～400>104—過(guò)剩8%(相對(duì)大氣)太陽(yáng)系原始值3×104≤1.4×10?3——原始129Xe早期對(duì)稀有氣體元素的觀察和研究，就注意到它們?cè)谔祗w系統(tǒng)中分布的特殊性，如元素氦是1868年首先在太陽(yáng)大氣圈光譜中發(fā)現(xiàn)的，27年后才在地球上找到氦。20世紀(jì)30年代V.M.戈?duì)柕率┟芴匕l(fā)現(xiàn)惰性氣體在地球大氣圈中富集，其中氬為大氣圈第三富集元素（含量為1.44%）。同時(shí)指出氦因原子量低而發(fā)生宇宙逃逸作用，并將惰性氣體劃為親氣元素。40年代以來(lái)，放射性元素地球化學(xué)及同位素地質(zhì)年代學(xué)的研究確認(rèn)了氦、氬、氡等由自然放射性同位素衰變產(chǎn)生的成因。60年代以來(lái)，稀有氣體地球化學(xué)及其同位素示蹤理論研究和應(yīng)用，取得了具重要意義的進(jìn)展。地球上稀有氣體元素和核素主要形成于宇宙原始核聚變反應(yīng)、宇宙射線撞擊核反應(yīng)、自然放射性同位素衰變、人工核爆等作用。稀有氣體元素因其原子結(jié)構(gòu)特征具化學(xué)惰性，基本不參加化學(xué)反應(yīng)形成固體化合物或進(jìn)入礦物晶格，而易呈單體元素或單原子氣體狀態(tài)存在。它們的同位素豐度和比值不受地質(zhì)作用和化學(xué)環(huán)境影響，而與各種核反應(yīng)及環(huán)境的物理?xiàng)l件有關(guān)。如巖石圈40Ar因由40K不斷衰變產(chǎn)生并聚集，因而其地殼和地球豐度異常高。地球和地質(zhì)體中，多源稀有氣體同位素組成特征，通過(guò)對(duì)同位素比值的測(cè)量和對(duì)比，可以對(duì)其成因和演化歷史進(jìn)行識(shí)別，因此，有重要的地球化學(xué)示蹤作用。常用的示蹤指標(biāo)有：3He/4He、40Ar/36Ar、4He/20Ne和4He/40Ar等。已積累了主要3種自然成因的稀有氣體元素同位素比值的實(shí)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，作為示蹤應(yīng)用的參照。但自然產(chǎn)出的稀有氣體還會(huì)因多種物理作用，如擴(kuò)散分異、地球脫氣化及兩種成因氣體混合等，而發(fā)生同位素組成的變異。實(shí)用的示蹤指標(biāo)參照值常有一定的變化范圍（見(jiàn)表）。以氦、氬、氙指標(biāo)為例：地球深源He的3He/4He比值大，為n×10?5，大氣中該比值為1.4×10?6。若在氣體樣品中出現(xiàn)3He高含量，可確定有地幔源氣體參與，其R/Ra＞1(R為觀測(cè)樣品中3He/4He比值，Ra為大氣的平均值)。R值高于Ra愈多，則幔源He占的成分愈大。20Ne、136Xe、129Xe過(guò)剩也是幔源氣的特征。129Xe是129I衰變產(chǎn)物，136Xe是244Pu衰變成因，均反應(yīng)地球的原始?xì)怏w。如He中4He很高表明為殼源成因，因?yàn)樽鳛?He的衰變母體元素U、Th在地殼中高度富集。根據(jù)3He/4He比值判別巖漿活動(dòng)的幔源成分取得良好效果。有關(guān)資料表明，大多數(shù)火山噴氣中混入有幔源He；年輕的大洋玄武巖有十分一致的3He/4He比值，其平均值比大氣圈Ra值高達(dá)8倍，代表上地幔源巖漿。東太平洋中脊上方海水中有大范圍分布的富3He(δ3He=50‰)的氣體異常區(qū)，同時(shí)有CH4、H2的排出。紅海底熱水3He高于飽和值3?400倍；大西洋海水中3He量也很高，達(dá)2‰～9‰。1993年在加拉帕戈斯海底的玄武巖橄欖石中測(cè)出3He/4He=23Ra，認(rèn)為是相對(duì)未脫氣的地幔柱組分，并發(fā)現(xiàn)該區(qū)熱泉中原始He排氣與排熱為統(tǒng)一過(guò)程。此外，在冰島的高3He/4He與高熱流一致；夏威夷熱點(diǎn)地區(qū)3He/4He值比大氣高15倍，說(shuō)明地幔成因氣占有高的比重。南非兩個(gè)金剛石礦區(qū)R/Ra分別為168和226。據(jù)1994年實(shí)驗(yàn)，在地幔的溫度條件下，金剛石對(duì)3He和4He有良好的保存性，表明仍保留宇宙成因原始He。40Ar/36Ar值在上地幔中大于下地幔，認(rèn)為是上地幔強(qiáng)烈脫氣作用的結(jié)果，而下地幔只經(jīng)歷了緩慢和不完全的脫氣。由于K在地殼中富集，40K衰變形成40Ar，隨時(shí)間的演化地球表層中40Ar/36Ar比值不斷增高，且不均勻；大氣氬中40Ar/36Ar為從地球形成初期的零演化到現(xiàn)在的295.6。在四川威遠(yuǎn)震旦紀(jì)氣藏中，根據(jù)40Ar/36Ar值過(guò)剩，4He/36Ar值低，以及Ne/Ar比值極高，可以判別該氣層含有深部幔源氣成分。異常噴氣作用與活動(dòng)斷層和地震有密切關(guān)系，其中Rn、He、Hg、CO2、Ar、H2、CH4和N2的釋放最為強(qiáng)烈。在地震預(yù)報(bào)中，土壤氣、大氣、水體中突跳的3He、40Ar和Rn高值，以及3He/4He、40Ar/36Ar、δ13CCH4、δ13CCO2、δ18O、δD異常是重要的震前判據(jù)。目前，稀有氣體地球化學(xué)研究在向理論深化和廣泛的實(shí)際應(yīng)用方向迅速發(fā)展。 2100433B

“noble gases”在十九世紀(jì)被化學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于深入理解其性質(zhì)而多次改名。原本它們被稱(chēng)為稀有氣體（rare gases），因?yàn)榛瘜W(xué)家認(rèn)為它們是很罕見(jiàn)的。不過(guò)，這種說(shuō)法只適用其中部分元素，并非所有都很少見(jiàn)。例如氬氣（Ar, argon）在地球大氣層的含量占0.923%，勝過(guò)二氧化碳（0.03%）；而氦氣（He, helium）在地球大氣層的含量確實(shí)很少，但在宇宙卻是相當(dāng)充沛，它占有23%，僅次于氫（75%）。所以化學(xué)家又改稱(chēng)為惰性氣體（又稱(chēng)鈍氣，inert gases），表示它們的反應(yīng)性很低，不曾在自然中出現(xiàn)化合物過(guò)。對(duì)于那些早期需借由化合物來(lái)尋找元素的科學(xué)家，這些元素是比較難以尋找的。不過(guò)，最近的研究指出他們是可以和其他元素結(jié)合成化合物（此即稀有氣體化合物），只是需要借助人工合成的方式。故最后改稱(chēng)為貴重氣體（又稱(chēng)貴族氣體、貴氣體或高貴氣體，noble gases），這個(gè)稱(chēng)呼是源自德語(yǔ)的Edelgas所翻譯來(lái)的，是由雨果·埃德曼于1898年所定名?！皀oble”與黃金等的“貴金屬”類(lèi)似，表示它們不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但并非不能產(chǎn)生任何化合物。

在中文譯名方面，兩岸三地有著不同的稱(chēng)呼。中國(guó)大陸全國(guó)自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)于1991年公布的《化學(xué)名詞》中正式規(guī)定“noble gases”稱(chēng)為稀有氣體一詞。香港教育局的《中學(xué)化學(xué)科常用英漢詞匯》稱(chēng)“noble gases”為（高）貴氣體，而一般社會(huì)仍有使用惰性氣體的稱(chēng)呼。而臺(tái)灣方面，由國(guó)立編譯館的國(guó)家教育研究院建議常稱(chēng)“noble gases”為惰性氣體，比較少用鈍氣、稀有氣體等，然而也有被稱(chēng)為高貴氣體。