稀有氣體地球化學(xué)

元素地球化學(xué)的分支。稀有氣體氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，它們又各由2～9種同位素組成；在地球上屬微量元素，但據(jù)實(shí)測氦、氬等在太陽大氣圈中有高的豐度。因此，稀有氣體地球化學(xué)對研究天體演化、大氣圈成因、地球物質(zhì)分異和脫氣作用，以及地球和地質(zhì)年齡測定有重要意義。地球各圈層稀有氣體同位素組成層圈3He/4He40Ar/36Ar4He/20Ne4He/40Ar129Xe大氣1.4×10?6295.60.3185.8×10?3過剩6.8％（相對隕石）地殼10?7～10?8>295.6n×108>20—上地幔1.2×10?5～104>104～2—下地幔(3～5)×10?5～400>104—過剩8%(相對大氣)太陽系原始值3×104≤1.4×10?3——原始129Xe早期對稀有氣體元素的觀察和研究，就注意到它們在天體系統(tǒng)中分布的特殊性，如元素氦是1868年首先在太陽大氣圈光譜中發(fā)現(xiàn)的，27年后才在地球上找到氦。20世紀(jì)30年代V.M.戈?duì)柕率┟芴匕l(fā)現(xiàn)惰性氣體在地球大氣圈中富集，其中氬為大氣圈第三富集元素（含量為1.44%）。同時(shí)指出氦因原子量低而發(fā)生宇宙逃逸作用，并將惰性氣體劃為親氣元素。40年代以來，放射性元素地球化學(xué)及同位素地質(zhì)年代學(xué)的研究確認(rèn)了氦、氬、氡等由自然放射性同位素衰變產(chǎn)生的成因。60年代以來，稀有氣體地球化學(xué)及其同位素示蹤理論研究和應(yīng)用，取得了具重要意義的進(jìn)展。地球上稀有氣體元素和核素主要形成于宇宙原始核聚變反應(yīng)、宇宙射線撞擊核反應(yīng)、自然放射性同位素衰變、人工核爆等作用。稀有氣體元素因其原子結(jié)構(gòu)特征具化學(xué)惰性，基本不參加化學(xué)反應(yīng)形成固體化合物或進(jìn)入礦物晶格，而易呈單體元素或單原子氣體狀態(tài)存在。它們的同位素豐度和比值不受地質(zhì)作用和化學(xué)環(huán)境影響，而與各種核反應(yīng)及環(huán)境的物理?xiàng)l件有關(guān)。如巖石圈40Ar因由40K不斷衰變產(chǎn)生并聚集，因而其地殼和地球豐度異常高。地球和地質(zhì)體中，多源稀有氣體同位素組成特征，通過對同位素比值的測量和對比，可以對其成因和演化歷史進(jìn)行識(shí)別，因此，有重要的地球化學(xué)示蹤作用。常用的示蹤指標(biāo)有：3He/4He、40Ar/36Ar、4He/20Ne和4He/40Ar等。已積累了主要3種自然成因的稀有氣體元素同位素比值的實(shí)測統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，作為示蹤應(yīng)用的參照。但自然產(chǎn)出的稀有氣體還會(huì)因多種物理作用，如擴(kuò)散分異、地球脫氣化及兩種成因氣體混合等，而發(fā)生同位素組成的變異。實(shí)用的示蹤指標(biāo)參照值常有一定的變化范圍（見表）。以氦、氬、氙指標(biāo)為例：地球深源He的3He/4He比值大，為n×10?5，大氣中該比值為1.4×10?6。若在氣體樣品中出現(xiàn)3He高含量，可確定有地幔源氣體參與，其R/Ra＞1(R為觀測樣品中3He/4He比值，Ra為大氣的平均值)。R值高于Ra愈多，則幔源He占的成分愈大。20Ne、136Xe、129Xe過剩也是幔源氣的特征。129Xe是129I衰變產(chǎn)物，136Xe是244Pu衰變成因，均反應(yīng)地球的原始?xì)怏w。如He中4He很高表明為殼源成因，因?yàn)樽鳛?He的衰變母體元素U、Th在地殼中高度富集。根據(jù)3He/4He比值判別巖漿活動(dòng)的幔源成分取得良好效果。有關(guān)資料表明，大多數(shù)火山噴氣中混入有幔源He；年輕的大洋玄武巖有十分一致的3He/4He比值，其平均值比大氣圈Ra值高達(dá)8倍，代表上地幔源巖漿。東太平洋中脊上方海水中有大范圍分布的富3He(δ3He=50‰)的氣體異常區(qū)，同時(shí)有CH4、H2的排出。紅海底熱水3He高于飽和值3?400倍；大西洋海水中3He量也很高，達(dá)2‰～9‰。1993年在加拉帕戈斯海底的玄武巖橄欖石中測出3He/4He=23Ra，認(rèn)為是相對未脫氣的地幔柱組分，并發(fā)現(xiàn)該區(qū)熱泉中原始He排氣與排熱為統(tǒng)一過程。此外，在冰島的高3He/4He與高熱流一致；夏威夷熱點(diǎn)地區(qū)3He/4He值比大氣高15倍，說明地幔成因氣占有高的比重。南非兩個(gè)金剛石礦區(qū)R/Ra分別為168和226。據(jù)1994年實(shí)驗(yàn)，在地幔的溫度條件下，金剛石對3He和4He有良好的保存性，表明仍保留宇宙成因原始He。40Ar/36Ar值在上地幔中大于下地幔，認(rèn)為是上地幔強(qiáng)烈脫氣作用的結(jié)果，而下地幔只經(jīng)歷了緩慢和不完全的脫氣。由于K在地殼中富集，40K衰變形成40Ar，隨時(shí)間的演化地球表層中40Ar/36Ar比值不斷增高，且不均勻；大氣氬中40Ar/36Ar為從地球形成初期的零演化到現(xiàn)在的295.6。在四川威遠(yuǎn)震旦紀(jì)氣藏中，根據(jù)40Ar/36Ar值過剩，4He/36Ar值低，以及Ne/Ar比值極高，可以判別該氣層含有深部幔源氣成分。異常噴氣作用與活動(dòng)斷層和地震有密切關(guān)系，其中Rn、He、Hg、CO2、Ar、H2、CH4和N2的釋放最為強(qiáng)烈。在地震預(yù)報(bào)中，土壤氣、大氣、水體中突跳的3He、40Ar和Rn高值，以及3He/4He、40Ar/36Ar、δ13CCH4、δ13CCO2、δ18O、δD異常是重要的震前判據(jù)。目前，稀有氣體地球化學(xué)研究在向理論深化和廣泛的實(shí)際應(yīng)用方向迅速發(fā)展。 2100433B

空氣中約含0.94%（體積百分）的稀有氣體，其中絕大部分是氬氣。

稀有氣體都是無色、無臭、無味的，微溶于水，溶解度隨分子量的增加而增大。稀有氣體的分子都是由單原子組成的，它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，隨著原子量的增加，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)增大。它們在低溫時(shí)都可以液化。

稀有氣體原子的最外層電子結(jié)構(gòu)為ns²np⁶（氦為1s²），是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，它們的特性可以用現(xiàn)代的原子結(jié)構(gòu)理論來解釋：它們都具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。它們的最外電子層的電子已“滿”（即已達(dá)成八隅體狀態(tài)），所以它們非常穩(wěn)定，極少進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，至今只成功制備出幾百種稀有氣體化合物。每種稀有氣體的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)十分接近，溫度差距小于10 °C（18 °F），因此它們僅在很小的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)存在。稀有氣體的電子親合勢都接近于零，與其他元素相比較，它們都有很高的電離勢。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學(xué)鍵。表現(xiàn)出化學(xué)性質(zhì)很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力（主要是色散力）。

經(jīng)氣體液化和分餾方法可從空氣中獲得氖、氬、氪和氙，而氦氣通常提取自天然氣，氡氣則通常由鐳化合物經(jīng)放射性衰變后分離出來。稀有氣體在工業(yè)方面主要應(yīng)用在照明設(shè)備、焊接和太空探測。氦也會(huì)應(yīng)用在深海潛水。如潛水深度大于55米，潛水員所用的壓縮空氣瓶內(nèi)的氮要被氦代替，以避免氧中毒及氮麻醉的征狀。另一方面，由于氫氣非常不穩(wěn)定，容易燃燒和爆炸，現(xiàn)今的飛艇及氣球都采用氦氣替代氫氣。

稀有氣體元素的基本性質(zhì)列于下表中。

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀有氣體越來越廣泛地應(yīng)用在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、尖端科學(xué)技術(shù)以至日常生活里。

利用稀有氣體極不活潑的化學(xué)性質(zhì)，有的生產(chǎn)部門常用它們來作保護(hù)氣。例如，在焊接精密零件或鎂、鋁等活潑金屬，以及制造半導(dǎo)體晶體管的過程中，常用氬作保護(hù)氣。原子能反應(yīng)堆的核燃料钚，在空氣里也會(huì)迅速氧化，也需要在氬氣保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械加工。電燈泡里充氬氣可以減少鎢絲的氣化和防止鎢絲氧化，以延長燈泡的使用壽命。氦是氣相色譜法中的載色劑、溫度計(jì)的填充氣，并用于蓋革計(jì)數(shù)器和氣泡室等輻射測量設(shè)備中。氦和氬都用作焊接電弧的保護(hù)氣和賤金屬的焊接及切割的惰性保護(hù)氣。它們在其他冶金過程和半導(dǎo)體工業(yè)中硅的生產(chǎn)中同樣有著廣泛應(yīng)用。

稀有氣體通電時(shí)會(huì)發(fā)光。世界上第一盞霓虹燈是填充氖氣制成的（霓虹燈的英文原意是“氖燈”）。氖燈射出的紅光，在空氣里透射力很強(qiáng)，可以穿過濃霧。因此，氖燈常用在機(jī)場、港口、水陸交通線的燈標(biāo)上。燈管里充入氬氣或氦氣，通電時(shí)分別發(fā)出淺藍(lán)色或淡紅色光。有的燈管里充入了氖、氬、氦、水銀蒸氣等四種氣體（也有三種或兩種的）的混合物。由于各種氣體的相對含量不伺，便制得五光十色的各種霓虹燈。人們常用的熒光燈，是在燈管里充入少量水銀和氬氣，并在內(nèi)壁涂熒光物質(zhì)（如鹵磷酸鈣）而制成的。通電時(shí)，管內(nèi)因水銀蒸氣放電而產(chǎn)生紫外線，激發(fā)熒光物質(zhì)，使它發(fā)出近似日光的可見光，所以又叫做日光燈。氪可降低燈絲的蒸發(fā)率而常用于色溫和效率更高性能白熾燈，特別在鹵素?zé)糁锌蓪㈦磁c少量碘或溴的化合物混合充入。氙通常用于氙弧燈，因?yàn)樗鼈兊倪B續(xù)光譜與日光相似。這種燈可用于電影放映機(jī)和汽車前燈等 。

利用稀有氣體可以制成多種混合氣體激光器。氦-氖激光器就是其中之一。氦氖混合氣體被密封在一個(gè)特制的石英管中，在外界高頻振蕩器的激勵(lì)下，混合氣體的原子間發(fā)生非彈性碰撞，被激發(fā)的原子之間發(fā)生能量傳遞，進(jìn)而產(chǎn)生電子躍遷，并發(fā)出與躍遷相對應(yīng)的受激輻射波，近紅外光。氦-氖激光器可應(yīng)用于測量和通訊。稀有氣體可用于準(zhǔn)分子激光器，這是因?yàn)樗鼈兛尚纬啥虝捍嬖诘碾娮蛹ぐl(fā)態(tài)受激子。這些用于激光器的受激子可能是稀有氣體二聚體，例如Ar₂、Kr₂或Xe₂，更有可能是與鹵素結(jié)合的受激子，例如ArF、KrF、XeF或XeCl。 這些激光器產(chǎn)生波長較短的紫外線，其中ArF產(chǎn)生的紫外線波長為193nm，而KrF為248nm。這種高頻率的激光使高精密成像成為現(xiàn)實(shí)。準(zhǔn)分子激光有諸多工業(yè)、醫(yī)藥和科學(xué)用途。集成電路制造過程中的顯微光刻法和微制造必須用到準(zhǔn)分子激光。激光手術(shù)，例如血管再成形術(shù)和眼部手術(shù)也需用到準(zhǔn)分子激光。

氦氣是除了氫氣以外最輕的氣體，可以代替氫氣裝在飛艇里，不會(huì)著火和發(fā)生爆炸。液態(tài)氦的沸點(diǎn)為-269℃，是所有氣體中最難液化的，利用液態(tài)氦可獲得接近絕對零度（-273.15℃）的超低溫。氦氣還用來代替氮?dú)庾魅嗽炜諝?，供探海潛水員呼吸，因?yàn)樵趬簭?qiáng)較大的深海里，用普通空氣呼吸，會(huì)有較多的氮?dú)馊芙庠谘豪?。?dāng)潛水員從深海處上升，體內(nèi)逐漸恢復(fù)常壓時(shí)，溶解在血液里的氮?dú)庖懦鰜硇纬蓺馀荩?對微血管起阻塞作用，引起“氣塞癥”。氦氣在血液里的溶解度比氮?dú)庑〉枚啵煤じ醯幕旌蠚怏w（人造空氣）代替普通空氣，就不會(huì)發(fā)生上述現(xiàn)象。溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，具有一般液體的通性。溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質(zhì)。例如具有超導(dǎo)性、低粘滯性等。它的粘度變得為氫氣粘度的百分之一，并且這種液氦能沿著容器的內(nèi)壁向上流動(dòng)，再沿著容器的外壁往下慢慢流下來。這種現(xiàn)象對于研究和驗(yàn)證量子理論很有意義。

氬氣經(jīng)高能的宇宙射線照射后會(huì)發(fā)生電離。利用這個(gè)原理，可以在人造地球衛(wèi)星里設(shè)置充有氬氣的計(jì)數(shù)器。當(dāng)人造衛(wèi)星在宇宙空間飛行時(shí)，氬氣受到宇宙射線的照射。照射得越厲害，氬氣發(fā)生電離也越強(qiáng)烈。衛(wèi)星上的無線電機(jī)把這些電離信號(hào)自動(dòng)地送回地球，人們就可根據(jù)信號(hào)的大小來判定空間宇宙輻射帶的位置和 強(qiáng)度。

氪能吸收X射線，可用作X射線工作時(shí)的遮光材料。

氙燈還具有高度的紫外光輻射，可用于醫(yī)療技術(shù)方面。氙能溶于細(xì)胞質(zhì)的油脂里，引起細(xì)胞的麻醉和膨脹，從而使神經(jīng)末梢作用暫時(shí)停止。人們曾試用80%氙和20%氧組成的混合氣體，作為無副作用的麻醉劑。在原子能工業(yè)上，氙可以用來檢驗(yàn)高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性氣體，氡在作用于人體的同時(shí)會(huì)很快衰變成人體能吸收的氡子體，進(jìn)入人體的呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷，誘發(fā)肺癌。一般在劣質(zhì)裝修材料中的釷雜質(zhì)會(huì)衰變釋放氡氣體，從而對人體造成傷害。體外輻射主要是指天然石材中的輻射體直接照射人體后產(chǎn)生一種生物效果，會(huì)對人體內(nèi)的造血器官、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成損傷。然而，氡也有著它的用途，將鈹粉和氡密封在管子內(nèi)，氡衰變時(shí)放出的α粒子與鈹原子核進(jìn)行核反應(yīng)，產(chǎn)生的中子可用作實(shí)驗(yàn)室的中子源。氡還可用作氣體示蹤劑，用于檢測管道泄漏和研究氣體運(yùn)動(dòng)。2100433B

“noble gases”在十九世紀(jì)被化學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來，由于深入理解其性質(zhì)而多次改名。原本它們被稱為稀有氣體（rare gases），因?yàn)榛瘜W(xué)家認(rèn)為它們是很罕見的。不過，這種說法只適用其中部分元素，并非所有都很少見。例如氬氣（Ar, argon）在地球大氣層的含量占0.923%，勝過二氧化碳（0.03%）；而氦氣（He, helium）在地球大氣層的含量確實(shí)很少，但在宇宙卻是相當(dāng)充沛，它占有23%，僅次于氫（75%）。所以化學(xué)家又改稱為惰性氣體（又稱鈍氣，inert gases），表示它們的反應(yīng)性很低，不曾在自然中出現(xiàn)化合物過。對于那些早期需借由化合物來尋找元素的科學(xué)家，這些元素是比較難以尋找的。不過，最近的研究指出他們是可以和其他元素結(jié)合成化合物（此即稀有氣體化合物），只是需要借助人工合成的方式。故最后改稱為貴重氣體（又稱貴族氣體、貴氣體或高貴氣體，noble gases），這個(gè)稱呼是源自德語的Edelgas所翻譯來的，是由雨果·埃德曼于1898年所定名?！皀oble”與黃金等的“貴金屬”類似，表示它們不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但并非不能產(chǎn)生任何化合物。

在中文譯名方面，兩岸三地有著不同的稱呼。中國大陸全國自然科學(xué)名詞審定委員會(huì)于1991年公布的《化學(xué)名詞》中正式規(guī)定“noble gases”稱為稀有氣體一詞。香港教育局的《中學(xué)化學(xué)科常用英漢詞匯》稱“noble gases”為（高）貴氣體，而一般社會(huì)仍有使用惰性氣體的稱呼。而臺(tái)灣方面，由國立編譯館的國家教育研究院建議常稱“noble gases”為惰性氣體，比較少用鈍氣、稀有氣體等，然而也有被稱為高貴氣體。