稀有氣體地球化學簡介

元素地球化學的分支。稀有氣體氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，它們又各由2～9種同位素組成；在地球上屬微量元素，但據實測氦、氬等在太陽大氣圈中有高的豐度。因此，稀有氣體地球化學對研究天體演化、大氣圈成因、地球物質分異和脫氣作用，以及地球和地質年齡測定有重要意義。地球各圈層稀有氣體同位素組成層圈3He/4He40Ar/36Ar4He/20Ne4He/40Ar129Xe大氣1.4×10?6295.60.3185.8×10?3過剩6.8％（相對隕石）地殼10?7～10?8>295.6n×108>20—上地幔1.2×10?5～104>104～2—下地幔(3～5)×10?5～400>104—過剩8%(相對大氣)太陽系原始值3×104≤1.4×10?3——原始129Xe早期對稀有氣體元素的觀察和研究，就注意到它們在天體系統(tǒng)中分布的特殊性，如元素氦是1868年首先在太陽大氣圈光譜中發(fā)現(xiàn)的，27年后才在地球上找到氦。20世紀30年代V.M.戈爾德施密特發(fā)現(xiàn)惰性氣體在地球大氣圈中富集，其中氬為大氣圈第三富集元素（含量為1.44%）。同時指出氦因原子量低而發(fā)生宇宙逃逸作用，并將惰性氣體劃為親氣元素。40年代以來，放射性元素地球化學及同位素地質年代學的研究確認了氦、氬、氡等由自然放射性同位素衰變產生的成因。60年代以來，稀有氣體地球化學及其同位素示蹤理論研究和應用，取得了具重要意義的進展。地球上稀有氣體元素和核素主要形成于宇宙原始核聚變反應、宇宙射線撞擊核反應、自然放射性同位素衰變、人工核爆等作用。稀有氣體元素因其原子結構特征具化學惰性，基本不參加化學反應形成固體化合物或進入礦物晶格，而易呈單體元素或單原子氣體狀態(tài)存在。它們的同位素豐度和比值不受地質作用和化學環(huán)境影響，而與各種核反應及環(huán)境的物理條件有關。如巖石圈40Ar因由40K不斷衰變產生并聚集，因而其地殼和地球豐度異常高。地球和地質體中，多源稀有氣體同位素組成特征，通過對同位素比值的測量和對比，可以對其成因和演化歷史進行識別，因此，有重要的地球化學示蹤作用。常用的示蹤指標有：3He/4He、40Ar/36Ar、4He/20Ne和4He/40Ar等。已積累了主要3種自然成因的稀有氣體元素同位素比值的實測統(tǒng)計數(shù)據，作為示蹤應用的參照。但自然產出的稀有氣體還會因多種物理作用，如擴散分異、地球脫氣化及兩種成因氣體混合等，而發(fā)生同位素組成的變異。實用的示蹤指標參照值常有一定的變化范圍（見表）。以氦、氬、氙指標為例：地球深源He的3He/4He比值大，為n×10?5，大氣中該比值為1.4×10?6。若在氣體樣品中出現(xiàn)3He高含量，可確定有地幔源氣體參與，其R/Ra＞1(R為觀測樣品中3He/4He比值，Ra為大氣的平均值)。R值高于Ra愈多，則幔源He占的成分愈大。20Ne、136Xe、129Xe過剩也是幔源氣的特征。129Xe是129I衰變產物，136Xe是244Pu衰變成因，均反應地球的原始氣體。如He中4He很高表明為殼源成因，因為作為4He的衰變母體元素U、Th在地殼中高度富集。根據3He/4He比值判別巖漿活動的幔源成分取得良好效果。有關資料表明，大多數(shù)火山噴氣中混入有幔源He；年輕的大洋玄武巖有十分一致的3He/4He比值，其平均值比大氣圈Ra值高達8倍，代表上地幔源巖漿。東太平洋中脊上方海水中有大范圍分布的富3He(δ3He=50‰)的氣體異常區(qū)，同時有CH4、H2的排出。紅海底熱水3He高于飽和值3?400倍；大西洋海水中3He量也很高，達2‰～9‰。1993年在加拉帕戈斯海底的玄武巖橄欖石中測出3He/4He=23Ra，認為是相對未脫氣的地幔柱組分，并發(fā)現(xiàn)該區(qū)熱泉中原始He排氣與排熱為統(tǒng)一過程。此外，在冰島的高3He/4He與高熱流一致；夏威夷熱點地區(qū)3He/4He值比大氣高15倍，說明地幔成因氣占有高的比重。南非兩個金剛石礦區(qū)R/Ra分別為168和226。據1994年實驗，在地幔的溫度條件下，金剛石對3He和4He有良好的保存性，表明仍保留宇宙成因原始He。40Ar/36Ar值在上地幔中大于下地幔，認為是上地幔強烈脫氣作用的結果，而下地幔只經歷了緩慢和不完全的脫氣。由于K在地殼中富集，40K衰變形成40Ar，隨時間的演化地球表層中40Ar/36Ar比值不斷增高，且不均勻；大氣氬中40Ar/36Ar為從地球形成初期的零演化到現(xiàn)在的295.6。在四川威遠震旦紀氣藏中，根據40Ar/36Ar值過剩，4He/36Ar值低，以及Ne/Ar比值極高，可以判別該氣層含有深部幔源氣成分。異常噴氣作用與活動斷層和地震有密切關系，其中Rn、He、Hg、CO2、Ar、H2、CH4和N2的釋放最為強烈。在地震預報中，土壤氣、大氣、水體中突跳的3He、40Ar和Rn高值，以及3He/4He、40Ar/36Ar、δ13CCH4、δ13CCO2、δ18O、δD異常是重要的震前判據。目前，稀有氣體地球化學研究在向理論深化和廣泛的實際應用方向迅速發(fā)展。 2100433B

空氣中約含0.94%（體積百分）的稀有氣體，其中絕大部分是氬氣。

稀有氣體都是無色、無臭、無味的，微溶于水，溶解度隨分子量的增加而增大。稀有氣體的分子都是由單原子組成的，它們的熔點和沸點都很低，隨著原子量的增加，熔點和沸點增大。它們在低溫時都可以液化。

稀有氣體原子的最外層電子結構為ns²np⁶（氦為1s²），是最穩(wěn)定的結構，它們的特性可以用現(xiàn)代的原子結構理論來解釋：它們都具有穩(wěn)定的8電子構型。它們的最外電子層的電子已“滿”（即已達成八隅體狀態(tài)），所以它們非常穩(wěn)定，極少進行化學反應，至今只成功制備出幾百種稀有氣體化合物。每種稀有氣體的熔點和沸點十分接近，溫度差距小于10 °C（18 °F），因此它們僅在很小的溫度范圍內以液態(tài)存在。稀有氣體的電子親合勢都接近于零，與其他元素相比較，它們都有很高的電離勢。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學鍵。表現(xiàn)出化學性質很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力（主要是色散力）。

經氣體液化和分餾方法可從空氣中獲得氖、氬、氪和氙，而氦氣通常提取自天然氣，氡氣則通常由鐳化合物經放射性衰變后分離出來。稀有氣體在工業(yè)方面主要應用在照明設備、焊接和太空探測。氦也會應用在深海潛水。如潛水深度大于55米，潛水員所用的壓縮空氣瓶內的氮要被氦代替，以避免氧中毒及氮麻醉的征狀。另一方面，由于氫氣非常不穩(wěn)定，容易燃燒和爆炸，現(xiàn)今的飛艇及氣球都采用氦氣替代氫氣。

稀有氣體元素的基本性質列于下表中。

隨著工業(yè)生產和科學技術的發(fā)展，稀有氣體越來越廣泛地應用在工業(yè)、醫(yī)學、尖端科學技術以至日常生活里。

利用稀有氣體極不活潑的化學性質，有的生產部門常用它們來作保護氣。例如，在焊接精密零件或鎂、鋁等活潑金屬，以及制造半導體晶體管的過程中，常用氬作保護氣。原子能反應堆的核燃料钚，在空氣里也會迅速氧化，也需要在氬氣保護下進行機械加工。電燈泡里充氬氣可以減少鎢絲的氣化和防止鎢絲氧化，以延長燈泡的使用壽命。氦是氣相色譜法中的載色劑、溫度計的填充氣，并用于蓋革計數(shù)器和氣泡室等輻射測量設備中。氦和氬都用作焊接電弧的保護氣和賤金屬的焊接及切割的惰性保護氣。它們在其他冶金過程和半導體工業(yè)中硅的生產中同樣有著廣泛應用。

稀有氣體通電時會發(fā)光。世界上第一盞霓虹燈是填充氖氣制成的（霓虹燈的英文原意是“氖燈”）。氖燈射出的紅光，在空氣里透射力很強，可以穿過濃霧。因此，氖燈常用在機場、港口、水陸交通線的燈標上。燈管里充入氬氣或氦氣，通電時分別發(fā)出淺藍色或淡紅色光。有的燈管里充入了氖、氬、氦、水銀蒸氣等四種氣體（也有三種或兩種的）的混合物。由于各種氣體的相對含量不伺，便制得五光十色的各種霓虹燈。人們常用的熒光燈，是在燈管里充入少量水銀和氬氣，并在內壁涂熒光物質（如鹵磷酸鈣）而制成的。通電時，管內因水銀蒸氣放電而產生紫外線，激發(fā)熒光物質，使它發(fā)出近似日光的可見光，所以又叫做日光燈。氪可降低燈絲的蒸發(fā)率而常用于色溫和效率更高性能白熾燈，特別在鹵素燈中可將氪與少量碘或溴的化合物混合充入。氙通常用于氙弧燈，因為它們的連續(xù)光譜與日光相似。這種燈可用于電影放映機和汽車前燈等 。

利用稀有氣體可以制成多種混合氣體激光器。氦-氖激光器就是其中之一。氦氖混合氣體被密封在一個特制的石英管中，在外界高頻振蕩器的激勵下，混合氣體的原子間發(fā)生非彈性碰撞，被激發(fā)的原子之間發(fā)生能量傳遞，進而產生電子躍遷，并發(fā)出與躍遷相對應的受激輻射波，近紅外光。氦-氖激光器可應用于測量和通訊。稀有氣體可用于準分子激光器，這是因為它們可形成短暫存在的電子激發(fā)態(tài)受激子。這些用于激光器的受激子可能是稀有氣體二聚體，例如Ar₂、Kr₂或Xe₂，更有可能是與鹵素結合的受激子，例如ArF、KrF、XeF或XeCl。 這些激光器產生波長較短的紫外線，其中ArF產生的紫外線波長為193nm，而KrF為248nm。這種高頻率的激光使高精密成像成為現(xiàn)實。準分子激光有諸多工業(yè)、醫(yī)藥和科學用途。集成電路制造過程中的顯微光刻法和微制造必須用到準分子激光。激光手術，例如血管再成形術和眼部手術也需用到準分子激光。

氦氣是除了氫氣以外最輕的氣體，可以代替氫氣裝在飛艇里，不會著火和發(fā)生爆炸。液態(tài)氦的沸點為-269℃，是所有氣體中最難液化的，利用液態(tài)氦可獲得接近絕對零度（-273.15℃）的超低溫。氦氣還用來代替氮氣作人造空氣，供探海潛水員呼吸，因為在壓強較大的深海里，用普通空氣呼吸，會有較多的氮氣溶解在血液里。當潛水員從深海處上升，體內逐漸恢復常壓時，溶解在血液里的氮氣要放出來形成氣泡， 對微血管起阻塞作用，引起“氣塞癥”。氦氣在血液里的溶解度比氮氣小得多，用氦跟氧的混合氣體（人造空氣）代替普通空氣，就不會發(fā)生上述現(xiàn)象。溫度在2.2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，具有一般液體的通性。溫度在2.2K以下的液氦則是一種超流體，具有許多反常的性質。例如具有超導性、低粘滯性等。它的粘度變得為氫氣粘度的百分之一，并且這種液氦能沿著容器的內壁向上流動，再沿著容器的外壁往下慢慢流下來。這種現(xiàn)象對于研究和驗證量子理論很有意義。

氬氣經高能的宇宙射線照射后會發(fā)生電離。利用這個原理，可以在人造地球衛(wèi)星里設置充有氬氣的計數(shù)器。當人造衛(wèi)星在宇宙空間飛行時，氬氣受到宇宙射線的照射。照射得越厲害，氬氣發(fā)生電離也越強烈。衛(wèi)星上的無線電機把這些電離信號自動地送回地球，人們就可根據信號的大小來判定空間宇宙輻射帶的位置和 強度。

氪能吸收X射線，可用作X射線工作時的遮光材料。

氙燈還具有高度的紫外光輻射，可用于醫(yī)療技術方面。氙能溶于細胞質的油脂里，引起細胞的麻醉和膨脹，從而使神經末梢作用暫時停止。人們曾試用80%氙和20%氧組成的混合氣體，作為無副作用的麻醉劑。在原子能工業(yè)上，氙可以用來檢驗高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性氣體，氡在作用于人體的同時會很快衰變成人體能吸收的氡子體，進入人體的呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷，誘發(fā)肺癌。一般在劣質裝修材料中的釷雜質會衰變釋放氡氣體，從而對人體造成傷害。體外輻射主要是指天然石材中的輻射體直接照射人體后產生一種生物效果，會對人體內的造血器官、神經系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成損傷。然而，氡也有著它的用途，將鈹粉和氡密封在管子內，氡衰變時放出的α粒子與鈹原子核進行核反應，產生的中子可用作實驗室的中子源。氡還可用作氣體示蹤劑，用于檢測管道泄漏和研究氣體運動。2100433B

“noble gases”在十九世紀被化學家發(fā)現(xiàn)以來，由于深入理解其性質而多次改名。原本它們被稱為稀有氣體（rare gases），因為化學家認為它們是很罕見的。不過，這種說法只適用其中部分元素，并非所有都很少見。例如氬氣（Ar, argon）在地球大氣層的含量占0.923%，勝過二氧化碳（0.03%）；而氦氣（He, helium）在地球大氣層的含量確實很少，但在宇宙卻是相當充沛，它占有23%，僅次于氫（75%）。所以化學家又改稱為惰性氣體（又稱鈍氣，inert gases），表示它們的反應性很低，不曾在自然中出現(xiàn)化合物過。對于那些早期需借由化合物來尋找元素的科學家，這些元素是比較難以尋找的。不過，最近的研究指出他們是可以和其他元素結合成化合物（此即稀有氣體化合物），只是需要借助人工合成的方式。故最后改稱為貴重氣體（又稱貴族氣體、貴氣體或高貴氣體，noble gases），這個稱呼是源自德語的Edelgas所翻譯來的，是由雨果·埃德曼于1898年所定名?！皀oble”與黃金等的“貴金屬”類似，表示它們不易發(fā)生化學反應，但并非不能產生任何化合物。

在中文譯名方面，兩岸三地有著不同的稱呼。中國大陸全國自然科學名詞審定委員會于1991年公布的《化學名詞》中正式規(guī)定“noble gases”稱為稀有氣體一詞。香港教育局的《中學化學科常用英漢詞匯》稱“noble gases”為（高）貴氣體，而一般社會仍有使用惰性氣體的稱呼。而臺灣方面，由國立編譯館的國家教育研究院建議常稱“noble gases”為惰性氣體，比較少用鈍氣、稀有氣體等，然而也有被稱為高貴氣體。