X射線衍射最新進(jìn)展

自1912年勞厄等發(fā)現(xiàn)硫酸銅晶體的衍射現(xiàn)象的100年間，X射線衍射這一重要探測手段在人們認(rèn)識自然、探索自然方面，特別在凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、生命醫(yī)學(xué)、化學(xué)化工、地學(xué)、礦物學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、歷史學(xué)等眾多領(lǐng)域發(fā)揮了積極作用，新的領(lǐng)域不斷開拓、新的方法層出不窮，特別是同步輻射光源和自由電子激光的興起，X射線衍射研究方法仍在不斷拓展，如超快X射線衍射、軟X射線顯微術(shù)、X射線吸收結(jié)構(gòu)、共振非彈性X射線衍射、同步輻射X射線層析顯微技術(shù)等。這些新型X射線衍射探測技術(shù)必將給各個學(xué)科領(lǐng)域注入新的活力。2100433B

X 射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為最基本、最重要的一種結(jié)構(gòu)測試手段，其主要應(yīng)用主要有以下幾個方面：

X射線衍射物相分析

物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關(guān)系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應(yīng)用。

X射線衍射結(jié)晶度的測定

結(jié)晶度定義為結(jié)晶部分重量與總的試樣重量之比的百分?jǐn)?shù)。非晶態(tài)合金應(yīng)用非常廣泛，如軟磁材料等，而結(jié)晶度直接影響材料的性能，因此結(jié)晶度的測定就顯得尤為重要了。測定結(jié)晶度的方法很多，但不論哪種方法都是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定。

X射線衍射精密測定點陣參數(shù)

精密測定點陣參數(shù) 常用于相圖的固態(tài)溶解度曲線的測定。溶解度的變化往往引起點陣常數(shù)的變化；當(dāng)達(dá)到溶解限后，溶質(zhì)的繼續(xù)增加引起新相的析出，不再引起點陣常數(shù)的變化。這個轉(zhuǎn)折點即為溶解限。另外點陣常數(shù)的精密測定可得到單位晶胞原子數(shù)，從而確定固溶體類型；還可以計算出密度、膨脹系數(shù)等有用的物理常數(shù)。

X射線衍射X射線衍射儀

基本構(gòu)成

（1） 高穩(wěn)定度X射線源　提供測量所需的X射線, 改變X射線管陽極靶材質(zhì)可改變X射線的波長, 調(diào)節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強(qiáng)度。

（2） 樣品及樣品位置取向的調(diào)整機(jī)構(gòu)系統(tǒng)　樣品須是單晶、粉末、多晶或微晶的固體塊。

（3） 射線檢測器　檢測衍射強(qiáng)度或同時檢測衍射方向, 通過儀器測量記錄系統(tǒng)或計算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。

（4） 衍射圖的處理分析系統(tǒng)　現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計算機(jī)系統(tǒng), 它們的特點是自動化和智能化。

當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。

X射線衍射布拉格方程

1913年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)，不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu),并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式──布拉格方程：2dsinθ=nλ

式中d為晶面間距；n為反射級數(shù)；θ為掠射角；λ為X射線的波長。布拉格方程是X射線衍射分析的根本依據(jù)。

X射線衍射運(yùn)動學(xué)衍射理論

Darwin的理論稱為X射線衍射運(yùn)動學(xué)理論。該理論把衍射現(xiàn)象作為三維Frannhofer衍射問題來處理，認(rèn)為晶體的每個體積元的散射與其它體積元的散射無關(guān)，而且散射線通過晶體時不會再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的衍射方向，也能得出衍射強(qiáng)度，但運(yùn)動學(xué)理論的根本性假設(shè)并不完全合理。因為散射線在晶體內(nèi)一定會被再次散射，除了與原射線相結(jié)合外，散射線之間也能相互結(jié)合。Darwin不久以后就認(rèn)識到這點，并在他的理論中作出了多重散射修正。

X射線衍射動力學(xué)衍射理論

Ewald的理論稱為動力學(xué)理論。該理論考慮到了晶體內(nèi)所有波的相互作用，認(rèn)為入射線與衍射線在晶體內(nèi)相干地結(jié)合，而且能來回地交換能量。兩種理論對細(xì)小的晶體粉末得到的強(qiáng)度公式相同，而對大塊完整的晶體，則必須采用動力學(xué)理論才能得出正確的結(jié)果。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析盡管可以采用中子衍射、電子衍射、紅外光譜、穆斯堡爾譜等方法，但是X射線衍射是最有效的、應(yīng)用最廣泛的手段，而且X射線衍射是人類用來研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法。X射線衍射的應(yīng)用范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到物理、化學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué)中，成為一種重要的實驗方法和結(jié)構(gòu)分析手段，具有無損試樣的優(yōu)點。

X射線是一種波長很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對應(yīng)的特定波長，稱為特征（或標(biāo)識）X射線?？紤]到X射線的波長和晶體內(nèi)部原子面間的距離相近，1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.von Laue)提出一個重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射線通過晶體時將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。這一預(yù)見隨即為實驗所驗證。

礦物X射線衍射分析法是利用X射線通過礦物晶體時所產(chǎn)生的衍射效應(yīng)來分析礦物結(jié)構(gòu)、物相的物理方法。礦物多呈結(jié)晶體狀態(tài)，因X射線的波長與礦物晶體內(nèi)原子間距接近，因此X射線通過時被衍射成強(qiáng)度不同的衍射圖譜。根據(jù)圖譜中衍射線的位置和強(qiáng)度可測定礦物的晶體結(jié)構(gòu)及未知礦物的物相。單晶X射線衍射分析一般可測定該礦物的晶體結(jié)構(gòu);多晶態(tài)(包括準(zhǔn)晶態(tài))樣品呈微細(xì)粉末或細(xì)粒集合體，對此類樣品的分析稱粉末X射線衍射分析，可以測定礦物類質(zhì)同象代替組分的含量、有序度、多礦物混合物的物相組成及定量(或半定量)估算各物相含量。

該法引入礦物研究后，使礦物學(xué)發(fā)生了根本變革。絕大部分礦物的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)測定，并由此總結(jié)出晶體化學(xué)等理論礦物學(xué)新分支，使礦物外部特征與礦物成分、晶體結(jié)構(gòu)有機(jī)地聯(lián)系在一起。此法已發(fā)展到較高階段，具復(fù)雜結(jié)構(gòu)的礦物也能通過自動化多圓衍射儀較方便地測出其晶體結(jié)構(gòu)。粉晶X射線衍射廣泛地應(yīng)用于礦物、巖石分析，也廣泛應(yīng)用于金屬、陶瓷、化工、材料、食品等學(xué)科。 2100433B