石油化工常見危險化學物質

有機過氧化物都是分子組成中含有過氧基的有機物，其熱穩(wěn)定性很差，可發(fā)生放熱反應并加速分解過程，其危險特性有如下幾點：

（1）分解爆炸性

由于有機過氧化物都含有過氧基－O－O－，而－O－O－基是極不穩(wěn)定的結構，對熱、震動、沖擊或摩擦都極為敏感，當受到輕微的外力作用時即分解。如過氧化二乙酰，純品制成后存放24h就可能發(fā)生強烈的爆炸；過氧化二苯甲酰當含水在1%以下時，稍有摩擦即能爆炸；過氧化二碳酸二異丙酯在l0℃以上時不穩(wěn)定，達到17.2℃時即分解爆炸。因此，有機過氧化物對溫度和外力作用是十分敏感的，其危險性和危害性比其他氧化劑更大。

從表2—4可以看出，一些有機過氧化物在常溫或低于常溫時即可分解。

表2－4 幾種有機過氧化物的分解溫度

（2）易燃性

有機過氧化物不僅極易分解爆炸，而且還特別易燃。一些液體有機過氧化物的閃點如表2—5所示。

表2—5 幾種液體有機過氧化物的閃點

當有機過氧化物因受熱或與雜質(如酸、重金屬化合物、胺等)接觸或摩擦、碰撞而發(fā)熱分解時，可產(chǎn)生有害或易燃氣體或蒸氣。許多有機過氧化物易燃，且燃燒迅速、猛烈，當封閉受熱時極易由迅速的爆燃而轉為爆轟。所以撲救有機過氧化物火災時應特別注意爆炸的危險性。

（3）人身傷害性

有機過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為對眼睛的傷害。有機過氧化物的火災危險性主要取決于物質本身的過氧基含量和分解溫度，過氧基含量越多，熱分解溫度越低，則火災危險性就越大。所以，在儲存或運輸時，要特別注意它們的氧化性和著火爆炸性并存的雙重危險性，并根據(jù)它們的危險特性，采取正確的防火、防爆措施，嚴禁受熱，防止摩擦、撞擊，避免與可燃物、還原劑、酸堿和無機氧化劑接觸等。

常用危險化學品按其主要危險特性分為8類。

（1）第l類 爆炸品

本類化學品指在外界作用下(如受熱、受壓、撞擊等)，能發(fā)生劇烈的化學反應，瞬時產(chǎn)生大量的氣體和熱量，使周圍壓力急驟上升，發(fā)生爆炸，對周圍環(huán)境造成破壞的物品，也包括無整體爆炸危險，但具有燃燒、拋射及較小爆炸危險的物品。

爆炸品按危險性分為5類，即具有整體爆炸危險的物質和物品；具有拋射危險，但無整體爆炸危險的物質和物品；具有燃燒危險和較小爆炸危險或較小拋射危險，或兩者危險兼有，但無整體爆炸危險的物質和物品；無重大危險的爆炸物質和物品；非常不敏感的爆炸物質等。

（2）第2類 壓縮氣體和液化氣體

本類化學品系指壓縮、液化或加壓溶解的氣體，可分為易燃氣體、不燃氣體、有毒氣體三類。

（3）第3類 易燃液體

本類化學品系指易燃的液體、液體混合物或含有固體物質的液體，但不包括由于其危險特性已列人其它類別的液體。其閉杯試驗閃點等于或低于61℃。

易燃液體按閃點分為三類，參見表2－1。

表2－1 易燃液體的分類

在《爆炸和火災危險環(huán)境電力裝置設計規(guī)范》(GB50058－92)中，易燃液體是指在可預見的使用條件下能產(chǎn)生易燃蒸氣或薄霧，閃點低于45℃的液體。

在《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范》(GB50160—92)中，火災危險性分類如表2－2。

表2－2 火災危險性分類

設計中的危險物料識別應著重于閃點低于45℃的易燃液體。

（4）第4類 易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品

易燃固體系指燃點低，對熱、撞擊、摩擦敏感，易被外部火源點燃，燃燒迅速，并可能散發(fā)出有毒煙霧或有毒氣體的固體，但不包括已列入爆炸品的物品。

自燃物品系指自燃點低，在空氣中易發(fā)生氧化反應，放出熱量，而自行燃燒的物品。

遇濕易燃物品系指遇水或受潮時，發(fā)生劇烈化學反應，放出大量的易燃氣體和熱量的物品。有的不需明火，即能燃燒或爆炸。

（5）第5類 氧化劑和有機過氧化物

氧化劑系指處于高氧化態(tài)，具有強氧化性，易分解并放出氧和熱量的物質。包括含有過氧基的無機物，其本身不一定可燃，但能導致可燃物的燃燒，與松軟的粉末狀可燃物能組成爆炸性混合物，對熱、震動或摩擦較敏感。

有機過氧化物系指分子組成中含有過氧基的有機物，其本身易燃易爆，極易分解，對熱、震動或摩擦極為敏感。

（6）第6類 有毒品

本類化學品系指進入肌體后，累積達一定的量，能與體液和器官組織發(fā)生生物化學作用或生物物理學作用，擾亂或破壞肌體的正常生理功能，引起某些器官和系統(tǒng)暫時性或持久性的病理改變，甚至危及生命的物品。經(jīng)口攝取半數(shù)致死量：固體LD50≤500mg/kg，液體LD50≤2000 mg/kg；經(jīng)皮膚接觸24h，半數(shù)致死量LD50≤1000mg/kg；粉塵、煙霧及蒸氣吸入半數(shù)致死量LC50≤10mg/kg的固體或液體。

（7）第7類 放射性物品

本類化學品系指放射性比活度大于7.4×10Bq/kg的物品。

1Ci（居里）=3.7×10Bq（貝可勒爾）

（8）第8類 腐蝕品

本類化學品系指能灼傷人體組織并對金屬等物品造成損壞的固體或液體。與皮膚接觸在4h內出現(xiàn)可見壞死現(xiàn)象，或溫度在55℃時，對20號鋼的表面均勻年腐蝕率超過6.25mm/年的固體或液體。按化學性質可分為酸性腐蝕品、堿性腐蝕品及其他腐蝕品三項。

氧化劑的危險特性主要體現(xiàn)在以下方面：

（1）氧化劑的強氧化性

氧化劑多為堿金屬、堿土金屬的鹽或過氧化基所組成的化合物。其特點是氧化價態(tài)高，金屬活潑性強，易分解，有極強的氧化性；本身不燃燒，但與可燃物作用能發(fā)生著火和爆炸。氧化劑主要有：

a. 硝酸鹽類。如硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋰等。

b. 氯的含氧酸及其鹽類。如高氯酸、氯酸鉀、次亞氯酸鈣等。

c. 高錳酸鹽類。如高錳酸鉀、高錳酸鈉等。

d. 過氧化物類。如過氧化鈉、過氧化鉀等。

e. 其他銀、鋁催化劑。

f. 有機硝酸鹽類。如硝酸胍，硝酸脲等。

（2）氧化劑受熱、被撞擊的分解性

列入氧化劑管理的危險品中，除有機硝酸鹽類外，都是不燃物質，但當受熱、被撞擊或摩擦時極易分解出原子氧，若接觸易燃物、有機物，特別是與木炭粉、硫磺粉、淀粉等粉末狀可燃物混合時，能引起著火和爆炸。因此，在使用、儲運氧化劑時，要嚴格防止受熱、摩擦、撞擊，并與易燃物、還原劑、有機氧化劑、可燃粉狀物等隔離存放，遇有硝酸銨結塊必須粉碎時，不得使用鐵質等硬質工具敲打，可用木質等柔質工具破碎。

（3）氧化劑的可燃性

雖然氧化劑絕大多數(shù)是不燃的，但也有少數(shù)有機氧化劑具有可燃性。如硝酸胍、硝酸脲、過氧化氫尿素、高氯酸醋酐溶液、二氯異氰尿酸、三氯異氯尿酸、四硝基甲烷等，不僅具有很強的氧化性，而且與可燃性物質結合可引起著火或爆炸，著火不需要外界的可燃物參與即可燃燒。因此，對于有機氧化劑，除防止與任何可燃物質相混外，還應隔離所有火種和熱源，防止陽光暴曬和任何高溫的作用。儲存或運輸時，應與無機氧化劑和有機過氧化物分開堆放或積載。

（4）氧化劑與可燃液體作用的自燃性

有些氧化劑與可燃液體接觸能引起自燃。如過氧化鈉與甲醇或醋酸接觸，高錳酸鉀與甘油或乙二醇接觸，鉻酸與丙酮或香蕉水接觸等，都能自燃起火，在使用、儲運這些氧化劑時，一定要與可燃液體嚴格隔離，分倉儲存，分車運輸。

（5）氧化劑的分解性

a. 氧化劑與酸作用的分解性

氧化劑遇酸后，大多數(shù)都能發(fā)生反應，而且反應常常是劇烈的，甚至引起爆炸。如高錳酸鉀、過氧化鈉與硫酸，氯酸鉀與硝酸接觸等都是非常危險的。

因此，氧化劑不可與硫酸、硝酸等酸類物質混儲混運。這些氧化劑著火時，也不能用泡沫和酸堿滅火器撲救。

b. 氧化劑與水作用的分解性

有些氧化劑，特別是過氧化鈉、過氧化鉀等活潑金屬的過氧化物，遇水或吸收空氣中的水蒸氣和二氧化碳時，能分解放出原子氧，導致可燃物質燃爆。所以，這類氧化劑在儲運中，要嚴密包裝，防止受潮、雨淋。著火時禁止用水撲救，也不能用二氧化碳撲救。

c. 強氧化劑與弱氧化劑作用的分解性

在氧化劑中，強氧化劑與弱氧化劑相互之間接觸能發(fā)生復分解反應，產(chǎn)生高熱而引起著火或爆炸。因為弱氧化劑在遇到比其氧化性強的氧化劑時，又呈還原性，如亞硝酸鹽、漂白粉、亞氯酸鹽、次氯酸鹽等，當遇到氯酸鹽、硝酸鹽等氧化劑時，顯示出明顯的還原性，并發(fā)生劇烈反應，引起著火或爆炸。如硝酸銨與亞硝酸鈉作用能分解生成硝酸鈉和比其危險性更大的亞硝酸銨。

（6）氧化劑的腐蝕毒害性

絕大多數(shù)氧化劑都具有一定的毒害性和腐蝕性，能毒害人體，燒傷皮膚。如二氧化鉻(鉻酸)既有毒害性又有腐蝕性，應注意對這類物品的安全防護。

遇水或受潮能分解產(chǎn)生可燃氣體，并放出熱量，進而引起燃燒或爆炸的物質，稱為遇水燃燒物質。

按遇水或受潮后發(fā)生反應的劇烈程度和危險性大小的不同，遇水燃燒物質共分為一級遇水燃燒物質、二級遇水燃燒物質兩級。

（1）一級遇水燃燒物質

一級遇水燃燒物質遇水后發(fā)生劇烈反應，產(chǎn)生大量易燃、易爆氣體，放出大量的熱能，容易引起自燃或爆炸。

一級遇水燃燒物質主要有：鋰、鈉、鉀、銣等金屬及其氫化物等。

（2）二級遇水燃燒物質

二級遇水燃燒物質遇水發(fā)生反應比較緩慢，放出的熱量也較少，產(chǎn)生的可燃氣體一般需要有火源才能發(fā)生燃燒或爆炸。二級遇水燃燒物質主要有：石灰石、電石、保險粉、金屬鈣、鋅粉、氫化鋁等。2100433B

可自燃物質

凡是不需要明火作用，與空氣接觸或空氣中的水分接觸即能進行放熱的氧化或水解反應，當溫度升到自燃點就會發(fā)生自行燃燒，這類物質稱為自燃性物質。以自燃的難易程度(即自燃點的高低)及危險性的大小，自燃性物質分為一級自然性物質、二級自然性物質兩級。

（1）一級自燃性物質

一級自燃性物質的自燃點低于常溫，在空氣中能發(fā)生劇烈的氧化，而且燃燒猛烈，危害性大。如黃磷、三乙基鋁、硝化棉、鋁鐵熔劑等。

（2）二級自燃性物質

二級自燃性物質的自燃點高于常溫。但在空氣中能緩慢氧化，在積熱不散的條件下，能夠自燃。如油紙、油布等含油脂的物品。

（3）自燃特性

自燃性物質的自燃點一般都低于200℃。不同自燃物質由于組成及結構不同而呈現(xiàn)出不同的自燃特性。

（4）常見的可自燃物質

a. 可自燃的烷基化金屬及其衍生物，如烷基鋁、丁基鋰、二乙基鎂等；

b. 可自燃的非金屬烷基化物；

c. 可自燃的烷基化物非金屬鹵化物；

d. 可自燃的烷基化物非金屬氫化物；

e. 可自燃的碳基金屬，如十二碳基三鐵、六碳基鉻、六碳基鉬、六碳基鎢、九碳基二鐵、五碳基鐵、四碳基鎳等；

f. 可自燃的金屬

如鈣、鉻、鐵、鉛、鋰、錳、鎳、鉆等；

g. 可自燃的金屬硫化物，如二硫化鐵、硫化鐵、硫化錳、硫化汞、硫化鉬等。

容納含硫烴的碳鋼設備內壁能生成可自燃的硫化鐵垢，當有空氣進入時，硫化鐵垢能與空氣中的氧發(fā)生氧化反應，氧化放熱可使溫度高到可以形成局部著火源而發(fā)生危險事故。

活性化學品是化學反應能力很強，可以分解熱、燃燒熱等形式的能量的化合物?；钚曰瘜W品的主要危險是分解（或燃燒）反應，如果釋放出的熱量不能即時移除，就會造成熱量積聚，從而引起爆炸和火災。

活性化學品的火災和爆炸危險性取決于化學品本身所具有的能量。活性化學品能進行激烈的自我反應或分解反應，迅速釋放出熱能，又稱它們具有能量危險。具有能量危險的物質大多具有不穩(wěn)定的結構，如爆炸性物質所特有的原子團見表2—3。

活性化學品通常在較低的溫度下，就能發(fā)熱分解，故也稱這些物質為不穩(wěn)定物質。不穩(wěn)定物質與氧化劑、酸、堿等活性強的化學品發(fā)生作用時能引起混觸發(fā)火?；钚曰瘜W品（或不穩(wěn)定物質）包括了爆炸品、氧化劑和有機過氧化物。在危險化學品生產(chǎn)中要特別注意不穩(wěn)定物質的使用、管理工作。

表2—3 爆炸性物質所特有的原子團

常見的具有爆炸性物質所特有的原子團的聚合物有：聚丁二烯過氧化，聚丁二烯過氧化物、聚異戊二烯過氧化物、聚二甲基丁二烯過氧化物、異丁烯酸酯及苯乙烯過氧化物的聚合物和不對稱過氧化物的聚合物等。

常見的分解爆炸性的氣體有：

一氧化二氮、氧化氮、二氧化氮、乙炔、乙烯、過氧化氫、環(huán)氧乙烷、丁炔、甲基乙炔、丙二烯等。當氣體壓力處于分解臨界壓力以上時，可以發(fā)生分解爆炸。如乙炔108kPa；甲基乙炔430kPa；一氧化二氮245kPa；一氧化氮14.7MPa，環(huán)氧乙烷40kPa。當氣體的壓力低于分解臨界壓力時，不會發(fā)生分解爆炸。

一種物質與另一種物質接觸時發(fā)生激烈地反應，甚至發(fā)火或產(chǎn)生危險性氣體時，這些物質稱為混合危險物質，這些物質的配伍稱為危險配伍，或不相容配伍。表2－6為常見混合危險配伍。

表2-6 常見混合危險配伍

《石油化工碼頭危險源辨識與預警》共分六章，主要內容為：石油化工碼頭可接受風險水平的確定、石油化工碼頭危險源動態(tài)分級研究、石油化工碼頭安全預警系統(tǒng)、預警系統(tǒng)在LabVIEM中的實現(xiàn)。

《石油化工碼頭危險源辨識與預警》可供從事石油化工碼頭安全研究的高校、科研院所，以及石油化工碼頭的管理企業(yè)、一線生產(chǎn)部門相關人員提供參考。

KH表示水泥熟料中的總CaO含量扣除飽和堿性氧化物（如Al2O3、Fe2O3）所需要的氧化鈣后，剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的含量與理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣所需要的氧化鈣含量的比值。簡言之，石灰飽和系數(shù)表示熟料中二氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。

外文名

KH

符號

KH或LSF

數(shù)學表達式

理論值：KH=(CaO-1.65Al2O3-0.35Fe2O3)/2.8SiO2

實際值：KH=[(CaO-（f-CaO）)-(1.65Al2O3 0.35Fe2O3 0.7SO3)]/2.8(SiO2-（f-SiO2）)

式中：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分別為熟料中相應氧化物的質量百分數(shù)；

f- CaO、f- SiO2分別為熟料中呈游離狀態(tài)的氧化鈣、二氧化硅的質量百分數(shù)。

也可以用李和派克石灰飽和系數(shù)：

LSF=CaO/(2.8SiO2 1.18Al2O3 0.65Fe2O3)

或水硬率表示：

HM=CaO/(SiO2 Al2O3 Fe2O3)2100433B

第1章 緒論

1．1 石油化工碼頭危險源辨識與預警

1．1．1 我國港口安全生產(chǎn)管理現(xiàn)狀

1．1．2 開展石油化工碼頭危險源辨識及預警研究的意義

1．2 國內外研究現(xiàn)狀

1．2．1 危險源辨識的研究現(xiàn)狀

1．2．2 可接受風險水平研究現(xiàn)狀

1．2．3 風險等級劃分研究現(xiàn)狀

1．2．4 預警技術研究現(xiàn)狀

1．3 本書的主要內容

本章參考文獻

第2章 石油化工碼頭裝卸作業(yè)危險因素分析

2．1 石油化工碼頭危險因素辨識方法

2．2 石油化工碼頭裝卸作業(yè)過程危險因素辨識

2．2．1 石油化工碼頭裝卸工藝流程簡圖

2．2．2 觸電事故危險因素分析

2．2．3 車輛傷害事故危險因素分析

2．2．4 管道裝卸作業(yè)火災和爆炸事故危險因素分析

2．2．5 淹溺和高處墜落事故危險因素分析

2．2．6 中毒和窒息事故危險因素分析

2．2．7 機械傷害事故危險因素分析

2．2．8 起重傷害事故危險因素分析

2．2．9 儲罐區(qū)火災爆炸事故危險因素分析

2．3 石油化工碼頭裝卸過程事故致因多因素灰色關聯(lián)分析

2．3．1 石油化工碼頭裝卸作業(yè)主要事故類型

2．3．2 灰色關聯(lián)分析方法基本原理

2．3．3 灰色關聯(lián)分析的基本步驟

2．3．4 裝卸作業(yè)事故致因的灰色關聯(lián)分析模型

2．4 本章小結

本章參考文獻

第3章 石油化工碼頭可接受風險水平的確定

3．1 風險評估理論基礎

3．1．1 風險評估遵循原則

3．1．2 風險評估的基本過程

3．1．3 石油化工碼頭裝卸過程事故風險評價指標體系的建立

3．1．4 石油化工碼頭裝卸過程事故設備失效概率方法的確定

3．2 可接受風險水平的界定

3．2．1 可接受風險水平的界定原則

3．2．2 可接受風險基準的確定

3．2．3 個人可接受風險水平的界定

3．2．4 社會可接受風險水平的界定

3．2．5 利用MATLAB確定個人風險計算程序

3．3 基于可接受風險準則的安全評價方法在某石油化工碼頭的應用

3．3．1 石油化工碼頭概況

3．3．2 儲罐區(qū)池火災事故后果計算

3．3．3 儲罐區(qū)池火災事故概率計算

3．3．4 儲罐區(qū)個人風險計算

3．3．5 儲罐區(qū)社會風險計算

3．4 本章小結

本章參考文獻

第4章 石油化工碼頭危險源動態(tài)分級

4．1 動態(tài)分級理論

4．1．1 自組織人工神經(jīng)網(wǎng)絡危險源動態(tài)分級

4．1．2 集對分析法危險源動態(tài)分級

4．1．3 DT法危險源分級

4．2 石油化工碼頭儲罐區(qū)危險源分級指標體系的建立

4．2．1 泄漏源模型

4．2．2 液池蒸發(fā)模型

4．2．3 事故后果模型

4．2．4 石油化工碼頭儲罐區(qū)危險源工藝危險度指標

4．2．5 石油化工碼頭儲罐區(qū)危險源分級指標體系

4．3 石油化工碼頭儲罐區(qū)危險源分級指標權重確定

4．3．1 建立儲罐區(qū)危險源分級層級結構模型

4．3．2 構造分級判斷矩陣

4．4 基于DT法的石油化工碼頭儲罐區(qū)危險源動態(tài)分級實例應用

4．4．1 港區(qū)概況

4．4．2 化學品有害特性分析

4．4．3 儲罐區(qū)危險源動態(tài)分級計算

4．4．4 變化條件下的危險源分級

4．5 基于LabvIEw的石油化工碼頭儲罐區(qū)危險源分級系統(tǒng)設計

4．5．1 液池泄漏模型在LabVIEW虛擬機中的實現(xiàn)

4．5．2 池火災傷害模型在LabVIEW虛擬機中的實現(xiàn)

4．5．3 液體蒸發(fā)模型在LabVIEW虛擬機中的實現(xiàn)

4．5．4 蒸氣云爆炸模型在LabVIEw虛擬機中的實現(xiàn)

4．5．5 高斯煙團模型在LabVIEw虛擬機中的實現(xiàn)

4．5．6 DT分級主程序在LabVIEW虛擬機中的實現(xiàn)

4．6 本章小結

本章參考文獻

第5章 石油化工碼頭安全預警系統(tǒng)

5．1 安全預警系統(tǒng)簡介

5．1．1 安全預警內涵及特點

5．1．2 安全預警管理理論的方法體系

5．1．3 安全預警運轉模式及機制

5．2 石油化工碼頭安全預警指標體系

5．2．1 預警指標體系構建的原則

5．2．2 預警指標體系構建的步驟

5．2．3 石油化工碼頭儲罐區(qū)預警指標體系

5．2．4 石油化工碼頭裝卸過程預警指標體系

5．3 預警指標權重的確定

5．3．1 石油化工碼頭儲罐區(qū)預警指標權重的確定

5．3．2 石油化工碼頭裝卸過程預警指標權重的確定

5．4 石油化工碼頭預警的可拓綜合模型

5．4．1 可拓理論基本概念

5．4．2 可拓理論綜合模型

5．5 實例應用

5．5．1 基于可拓理論的石油化工碼頭儲罐區(qū)安全預警實例應用

5．5．2 基于可拓理論的石油化工碼頭儲罐區(qū)裝卸過程安全預警實例應用

5．6 本章小結

本章參考文獻

第6章 預警系統(tǒng)在LabVIEW中的實現(xiàn)

6．1 系統(tǒng)登錄界面

6．2 系統(tǒng)主界面

6．2．1 視頻監(jiān)控單元

6．2．2 實時監(jiān)測單元

6．2．3 非實時監(jiān)測單元

6．3 本章小結2100433B