水溶液電解

如圖《電解工作原理》所示，由A和C兩電極浸入含有Me 離子和X^-離子組成溶液的電解池中，在兩極的上端分別與直流電源的正負(fù)兩極接通時(shí)，直流電源便起著一個(gè)電子泵的作用；將電子壓入C，又從A將電子抽回電源。由于溶液中并不存在自由電子，因此當(dāng)通過(guò)電流時(shí)，在電極-溶液界面上就會(huì)發(fā)生某種或某些組分的氧化還原，使得在C處消耗電子，而在A處放出電子。這個(gè)過(guò)程就是氧化-還原反應(yīng)。電極C 就是通常所說(shuō)的陰極（和電源負(fù)極相接），在它附近的離子或分子由于接受電子而被還原；而在陽(yáng)極A處（與電源正極相接），由于離子或分子產(chǎn)生電子而氧化。總的電解池反應(yīng)是兩個(gè)電極半反應(yīng)的總和。當(dāng)電解進(jìn)行時(shí)，離子不斷向兩極遷移，正離子向陰極遷移，負(fù)離子像正極遷移。

在有色金屬濕法冶金領(lǐng)域中，水溶液電解廣泛應(yīng)用于兩個(gè)方面：

（1）從粗金屬、合金或其他中間物中精煉和提取金屬，即通常所說(shuō)的電解精煉或可溶陽(yáng)極電解；

（2）從浸出凈化液中提取金屬，即通常所稱的電解沉積（簡(jiǎn)稱電積）或電解提取，也稱不溶陽(yáng)極電解。

以金屬鹽水溶液為電解質(zhì)進(jìn)行提取或處理金屬的電化冶金方法，簡(jiǎn)稱電解，是一種將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的過(guò)程。利用在作為電子導(dǎo)體的電極與作為離子導(dǎo)體的電解質(zhì)的界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)品的合成高純物質(zhì)的制造以及材料表面的處理的過(guò)程。通電時(shí)，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子移向陰極,吸收電子,發(fā)生還原作用，生成新物質(zhì);電解質(zhì)中的陰離子移向陽(yáng)極,放出電子，發(fā)生氧化作用,亦生成新物質(zhì)。

近年來(lái)在電解工藝中開(kāi)展的研究主要有：①提高電流密度、強(qiáng)化生產(chǎn)，主要途徑是改進(jìn)電解槽結(jié)構(gòu)和電解液的循環(huán)方式、周期反向電解和周期斷電電解等；②硫化物、合金直接電解和流態(tài)化電解及懸浮電解；③串聯(lián)電解等。

按電解液的不同分類

水溶液電解槽

水溶液電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無(wú)隔膜電解槽兩類。隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨）、離子膜及固體電解質(zhì)膜（如β-Al2O3）等形式；無(wú)隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。

采用不同的電解液時(shí)，電解槽的結(jié)構(gòu)也有所不同。

水溶液電解槽分有隔膜和無(wú)隔膜兩類。一般多用隔膜電解槽。在氯酸鹽生產(chǎn)和水銀法生產(chǎn)氯氣和燒堿時(shí)，采用無(wú)隔膜電解槽。盡量增大單位體積內(nèi)的電極表面積，可以提高電解槽的生產(chǎn)強(qiáng)度。因此，現(xiàn)代隔膜電解槽中的電極多為直立式。電解槽因內(nèi)部部件材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、安裝等不同表現(xiàn)出不同的性能與特點(diǎn) 。

熔融鹽電解槽

多用于制取低熔點(diǎn)金屬，其特點(diǎn)是在高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)，并應(yīng)盡量防止水分進(jìn)入，避免氫離子在陰極上還原。例如制取金屬鈉時(shí)，由于鈉離子的陰極還原電位很負(fù)，還原很困難，必須用不含氫離子的無(wú)水熔融鹽或熔融的氫氧化物，以免陰極析出氫。為此電解過(guò)程需在高溫下進(jìn)行，例如電解熔融氫氧化鈉時(shí)為 310℃，如其中含有氯化鈉成為混合電解質(zhì)時(shí),電解溫度為650℃左右。

電解槽的高溫可以通過(guò)改變電極間距，將歐姆電壓降所消耗的電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)達(dá)到。電解熔融氫氧化鈉時(shí)，槽體可用鐵或鎳，電解含有氯化物的熔融電解質(zhì)時(shí)常由于原料中不可避免地帶入少量水分，會(huì)使陽(yáng)極生成潮濕的氯氣，對(duì)電解槽的腐蝕作用很強(qiáng)，因此電解熔融氯化物的電解槽，一般用陶瓷或磷酸鹽材料，而不受氯氣作用的部位可用鐵。熔融鹽電解槽中的陰、陽(yáng)極產(chǎn)物，同樣要求妥善隔開(kāi)，而且應(yīng)盡快由槽中引出，以免陰極產(chǎn)物金屬鈉長(zhǎng)時(shí)間飄浮在電解液表面，會(huì)進(jìn)一步與陽(yáng)極產(chǎn)物或空氣中的氧起作用。

非水溶液電解槽

由于非水溶液電解槽在制取有機(jī)產(chǎn)品或電解有機(jī)物時(shí),常伴隨有各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),使其應(yīng)用受到限制，工業(yè)化的不多。一般采用的有機(jī)電解液，電導(dǎo)率低，反應(yīng)速度也小。因此，必須采用較低的電流密度，極間距盡量縮小。采用固定床或流化床的電極結(jié)構(gòu)有較大的電極表面積，可提高電解槽生產(chǎn)能力。

按電極的連接方式分類

電解槽按電極的連接方式，可分為單極式和復(fù)極式兩類電解槽。單極式電解槽中同極性的電極與直流電源并聯(lián)連接，電極兩面的極性相同，即同時(shí)為陽(yáng)極或同時(shí)為陰極。復(fù)極式電解槽兩端的電極分別與直流電源的正負(fù)極相連，成為陽(yáng)極或陰極。電流通過(guò)串聯(lián)的電極流過(guò)電解槽時(shí)，中間各電極的一面為陽(yáng)極，另一面為陰極,因此具有雙極性。當(dāng)電極總面積相同時(shí),復(fù)極式電解槽的電流較小，電壓較高，所需直流電源的投資比單極式者省。復(fù)極式一般采用壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)形式，比較緊湊。但易漏電和短路，槽結(jié)構(gòu)和操作管理比單極式復(fù)雜。單極式電解槽截面一般為長(zhǎng)方形或方形，圓筒形占地大，空間利用率低，采用較少。