熱重法熱重法常用術(shù)語

1.熱天平（Thermobalance）：在程序溫度下，連續(xù)稱量試樣的儀器。

2.試樣（Sample）：實(shí)際研究的材料，即被測定物質(zhì)。

3.試樣支持器（Sample holder）：放試樣的容器或支架。

4.平臺(tái)（Plateau）：TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分，如圖2中的AB和CD。

5.起始溫度（Initial temperature）T₁：當(dāng)累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平能夠檢測時(shí)的溫度。如圖2中的B點(diǎn)。

6.終止溫度；（Final temperature）T_f：累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值時(shí)的溫度。如圖2中的C點(diǎn)。

7.反應(yīng)區(qū)間（Reaction interval）：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔（圖2中T₁~T_f）。

以上所指是單步過程，多步過程可以認(rèn)為是一系列單步過程的疊加結(jié)果。

縱坐標(biāo)也可以是失重百分刻度，把失重百分率直接表示成溫度或時(shí)間的函數(shù)。

熱重法（Thermogravimetry）簡稱TG,是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

熱重法的主要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。然而，熱重法的試驗(yàn)結(jié)果與試驗(yàn)條件有關(guān)。但是，對商品化的熱天平而言，只要選用相同的試驗(yàn)條件，同種樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)是能重現(xiàn)的。

實(shí)踐證明，熱重法廣泛地應(yīng)用在化學(xué)及與化學(xué)有關(guān)的領(lǐng)域中。二十世紀(jì)五十年代，熱重法曾有力地推動(dòng)了無機(jī)分析化學(xué)的發(fā)展，到六十年代，熱重法又在聚合物科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮很大作用。近年來，可以說在冶金學(xué)，漆料及油墨科學(xué)、制陶學(xué)、食品工藝學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)，生物化學(xué)及地球化學(xué)等學(xué)科中，熱重法都有廣泛的應(yīng)用，發(fā)揮重要的作用。

可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可用熱重法來研究其變化過程。圖1說明可用熱重法來檢測的部分物理和化學(xué)變化過程。

熱重法已在下述諸方面得到應(yīng)用：

1.無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解；

2.金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程，

3.固態(tài)反應(yīng)；

4.礦物的煅燒和冶煉；

5.液體的蒸餾和汽化；

6.煤、石油和木材的熱解過程，

7.含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定；

8.升華過程；

9.脫水和吸濕；

10.爆炸材料的研究；

11.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究；

12.發(fā)現(xiàn)新化合物；

13.吸附和解吸；

14.催化活度的測定；

15.表面積的測定；

16.氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；

17.反應(yīng)機(jī)制的研究。

TG曲線作完后，根據(jù)原始試樣用量及各溫度區(qū)間的失重量，可以計(jì)算各溫度區(qū)間的失重百分率。根據(jù)TG曲線可進(jìn)行物料衡算，現(xiàn)舉一例。

圖3是結(jié)晶硫酸銅（CuSO₄·5H₂O）的TG曲線的示意圖。平臺(tái)AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO₄·5H₂O，其重量W₀=10.8mg，BC表示第一次失重，失重量

結(jié)晶硫酸銅分三階段脫水，即：

第一次理論失重率為14.4%；第二次理論失重率也是14.4%；第三次為7.2%；理論固體余重63.9%，總水量36.1%。與TG測定基本一致。說明TG曲線第一、二次失重分別失去2H₂O，第二三次失去1個(gè)H₂O。平臺(tái)CD、EF、GH分別代表相對穩(wěn)定的組成CuSO₄·3H₂O、CuSO₄·H₂O和CuSO₄（白色的無水硫酸銅）。當(dāng)然，各點(diǎn)的溫度也可以從TG曲線上讀出來。

若TG曲線的AB段有少量失重，說明試樣有吸濕水，其量常與空氣中相對濕度有關(guān)。若試祥重結(jié)晶過或用溶劑洗滌過，有殘留的水或溶劑也會(huì)造成減重，高分子試樣中的溶劑、未聚合單體和低沸點(diǎn)增塑劑的揮發(fā)也會(huì)造成不同溫度下的失重，從失重量可以求出揮發(fā)物的量。為了使TG曲線的基線AB段平直，可以把試樣事先放入干燥器中，用變色硅膠作干燥劑，不可用P₂O₅干燥劑，因?yàn)檫@有可能把試樣中的結(jié)晶水也脫掉，也不推薦用紅外燈干燥，因?yàn)樵嚇訙囟葻o法控制，結(jié)晶水也可能被脫掉。對不太嚴(yán)格的測定，AB段不平直關(guān)系也不大，W₀可以從B點(diǎn)計(jì)算。對于已經(jīng)風(fēng)化或容易風(fēng)化的含結(jié)晶水試樣，可放入干燥器中，用放在干燥器下部的飽和食鹽水增濕。以精確測定其結(jié)晶水含量。

TG曲線縱坐標(biāo)也可以用百分刻度，讀數(shù)直接就是失重率。

在礦物學(xué)中，用TG曲線作定量分析已有多年。只要TG曲線能形成一個(gè)或幾個(gè)平臺(tái)，就可以通過一個(gè)代數(shù)方程式求出組分的相對含量，只是其精度不是很高。

在1950～1967年期間，對各種熱重測量裝置的研究有了很大發(fā)展，然而檢查它們對于同種物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)曲線形狀和歷程，反應(yīng)的起始和終止溫度不僅差別很大，有時(shí)甚至還是互相矛盾的。對這一狀況進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，這是由于熱重法易受儀器、試樣和實(shí)驗(yàn)條件的影響。來自儀器的影響因素有基線、試樣支持器和測溫?zé)犭娕嫉龋簛碜栽嚇拥挠绊懸蛩赜匈|(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)和裝填方式等：來自實(shí)驗(yàn)條件的影響因素有升溫速率、氣氛和走紙速率等。為了獲得準(zhǔn)確并能重復(fù)和再現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究并在實(shí)踐中控制這些因素，顯然是十分重要的。

熱重法影響熱重曲線的儀器因素

1.基線漂移的影響熱重基線漂移是許多熱天平影響熱重曲線的共同因素?；€漂移是指試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質(zhì)量變化的現(xiàn)象，它造成試樣失鶯或增重的假象。這種漂移主要與加熱爐內(nèi)氣體的浮力效應(yīng)和對流影響，Knudsen（克努森）力及溫度與靜電對大平機(jī)構(gòu)等的作刷緊密相關(guān)。

2.試樣支持器（坩堝與支架）的影響試樣容器及支架組成試樣支持器。盛放試樣的容器常用坩堝，它對熱重曲線有著不可忽視的影響。這種影響主要來自坩堝的大小、幾何形狀和結(jié)構(gòu)材料三個(gè)方面。

實(shí)踐表明，淺坩堝比深而大的坩堝容易得到準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。坩堝大小和形狀對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響與試樣裝填量有關(guān)。一般較多的試樣使用深而大的坩堝，這時(shí)氣體的擴(kuò)散阻力增加，使氣體產(chǎn)物擴(kuò)散和逸出困難，也阻礙了氣氛進(jìn)入試樣內(nèi)部。于是易使熱重曲線上的終止溫度T_f向高溫側(cè)偏移，這在氣氛與試樣或與氣體產(chǎn)物間有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，將變得更為明顯。若試樣量較大，也難以使試樣均勻受熱，因而易使試樣內(nèi)的溫度梯度增大。這種不均勻的受熱使反應(yīng)溫度范圍擴(kuò)展，亦即使反應(yīng)時(shí)間延長。

實(shí)驗(yàn)前，坩堝與支架或多或少吸附著水汽，而在實(shí)驗(yàn)過秸中重又逸出，這會(huì)使TG曲線失真。坩堝材料的導(dǎo)熱能力也盆對實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來影啊，一般宜用導(dǎo)熱系數(shù)大的材料，以利于熱量傳遞．

3.測溫?zé)犭娕嫉挠绊憸y溫?zé)犭娕嫉奈恢糜袝r(shí)會(huì)對熱重測量結(jié)果產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，特別是在溫度軸不校正時(shí)，不同位置測出的溫度有時(shí)相差數(shù)十度。

除了以上三點(diǎn)，天平性能，測量系統(tǒng)性能和環(huán)節(jié)問的匹配情況，電子儀器是否穩(wěn)定，對分析結(jié)果也有影響。

熱重法影響熱重曲線的試樣因素

在影響熱重曲線的試樣因素中，最重要的是試樣量、試樣粒度和熱性質(zhì)以及試樣裝填方式。!實(shí)際影響結(jié)果是它們的綜合效應(yīng)。這一效應(yīng)還難以用一種固定的規(guī)律來描述。下面對這些因素分別作一簡單討論。 ；

1.試樣量的影響 試樣量的影響常可歸結(jié)為對氣體擴(kuò)散阻力的影響、對試樣內(nèi)溫度梯度的影響和對試樣實(shí)際溫度程序的影響。在討論坩堝形狀和大小的影響時(shí)，已從前兩個(gè)方面分析了試樣量增加所產(chǎn)生的效應(yīng)，即終止溫度T_f向高溫側(cè)移動(dòng)和反應(yīng)時(shí)間延長。這通常是增加試樣用量時(shí)普遍存在的現(xiàn)象。試樣反應(yīng)時(shí)間延長，還會(huì)導(dǎo)致熱重曲線上相鄰過程的分辨率降低；氣體擴(kuò)散阻力的加大，有時(shí)還會(huì)改變熱重曲線的形狀。

2.試樣粒度的影響 試樣粒度對熱傳導(dǎo)和氣體的擴(kuò)散同樣有著較大的影響。研究表明：由于粒度越小，通常單位質(zhì)量的表面積越大，因而分解速率比同質(zhì)量的大顆粒試樣快；粒度越小，反應(yīng)越易達(dá)成平衡，在給定溫度下的分解程度也就越大。于是，一般試樣粒度小易使起始溫度T_i和終止溫度T_f降低和反應(yīng)區(qū)間變窄，從而改變熱重曲線的形狀。

3.試樣的熱性質(zhì)、裝填方式和其它因素的影響試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容都對熱重曲線有影響，而且彼此還是互相聯(lián)系的。放熱反應(yīng)總是使試樣溫度升高，而吸熱反應(yīng)總是使試樣溫度降低。于是前者使試樣溫度高于爐溫，后者使試樣溫度低于爐溫。試樣溫度和爐溫間的差別，取決于熱效應(yīng)的類型和大小、導(dǎo)熱能力和比熱容。由于未反應(yīng)試樣只有在達(dá)到一定的臨界反應(yīng)溫度后才能進(jìn)行反應(yīng)，因此，溫度無疑將影響試樣反應(yīng)。例如，吸熱反應(yīng)易使反應(yīng)溫區(qū)擴(kuò)展，且表觀反應(yīng)溫度（當(dāng)熱電偶測的是爐溫時(shí)）總比理論反應(yīng)溫度高。

試樣裝填方式對熱重曲線的影響，一般地說，裝填越緊密，試樣顆粒間接觸就越好，也就越利于熱傳導(dǎo)，但不利于氣氛氣體向試樣內(nèi)的擴(kuò)散或分解的氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和逸出。通常試樣裝填得薄而均勻，可以得到重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

試樣的熱反應(yīng)性，歷史，和前處理、 雜質(zhì)、氣體產(chǎn)物的性質(zhì)、生成速率及質(zhì)量，固體試樣對氣體產(chǎn)物有無吸附作用等，是其它一些對熱重曲線有影響的試樣因素。試樣經(jīng)過研磨，有時(shí)會(huì)改變材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還會(huì)使聚合物材料帶有靜電。帶有靜電后，不僅使裝樣困難，還會(huì)對天平誘發(fā)電荷，產(chǎn)生干擾。 2100433B

將熱重法與差示掃描量熱法聯(lián)用的分析技術(shù)。

微商熱重曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著TG曲線的各個(gè)重量變化階段。峰下的面積與樣品對應(yīng)的重量變化成正比。

微商熱重法有下列特點(diǎn)：

DTG曲線與DTA曲線具有可比性。把DTG和DTA曲線進(jìn)行比較，能夠判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。由于反應(yīng)過程材料產(chǎn)生熱量變化，致使DTA曲線溫區(qū)較寬，而DTG曲線夠精確反應(yīng)出起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止的溫度。

《化學(xué)名詞》第二版2100433B