溶液縮聚

與熔融縮聚相比，溶液縮聚的基本特點(diǎn)是溶劑的存在。溶劑起著降低反應(yīng)溫度，穩(wěn)定反應(yīng)條件;有利于熱交換;使難溶的單體溶解等作用。溶劑的性質(zhì)既能改變單體活性直接影響聚合速率，如增加溶劑的極性一般可以提高反應(yīng)速率，提高分子量;溶劑與單體發(fā)生付反應(yīng)，破壞單體的摩爾比，使產(chǎn)物的分子量下降，影響產(chǎn)品質(zhì)量和成本。

溶液縮聚方法的特點(diǎn)。在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系均勻，粘度小，不會(huì)像熔融縮聚那樣，由于聚合度增大而出現(xiàn)攪拌極為困難的情況。另外，溶劑吸收反應(yīng)熱，可以彌補(bǔ)由于添加溶劑后濃度變小，反應(yīng)速率變慢這一不足之處，對(duì)反應(yīng)的控制有利。

在溶液縮聚中溶劑的選擇很關(guān)鍵，選擇溶劑時(shí)要注意:

① 對(duì)單體、聚合物的溶解性好的溶劑，使反應(yīng)在均相中進(jìn)行。

② 應(yīng)有利于反應(yīng)在設(shè)定的溫度下平穩(wěn)地進(jìn)行，如在溶劑的沸點(diǎn)下反應(yīng)，則反應(yīng)溫度容易控制。

③ 應(yīng)有利于快速清除小分子付產(chǎn)物。

溶液縮聚時(shí)不需高真空;如縮聚物溶液直接使用，可以省去沉析與洗滌、干燥等工藝過(guò)程的特點(diǎn)。

在原料配方中與熔融縮聚基本相同。不同的是增加了溶劑，在工序上增加了溶劑回收，從而使工藝過(guò)程復(fù)雜化。

溶液縮聚反應(yīng)分高溫和低溫兩類(lèi)。高溫溶液縮聚反應(yīng)大多是平衡縮聚反應(yīng)，如二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，或采用高沸點(diǎn)溶劑時(shí)。低溫溶液縮聚反應(yīng)一般適用于高活性單體，如二酰氯與二元胺的反應(yīng)。由于反應(yīng)溫度低于100℃，可以不必考慮逆反應(yīng)問(wèn)題。

溶液縮聚的操作方式以間歇操作為主。即溶液縮聚、脫溶劑等均在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。 均相溶液縮聚過(guò)程的后期通常是將溶劑蒸出后繼續(xù)進(jìn)行熔融縮聚。在非均相溶液縮聚過(guò)程中，因生成的聚合物不溶解于溶劑而沉淀出來(lái)，故又稱(chēng)沉淀縮聚。其后處理只要將縮聚物過(guò)濾、干燥即可得到成品樹(shù)脂。

溶液縮聚的反應(yīng)溫度比較低,通常在室溫至100℃左右，有時(shí)甚至在0℃以下,因此需要采用活性較高的單體，如二酰氯等。溶液縮聚反應(yīng)一般是不可逆反應(yīng)或平衡常數(shù)K較大的反應(yīng)(K在1000以上), 不要求在真空下操作，也不必增大壓力，設(shè)備比較簡(jiǎn)單。溶液縮聚與熔融縮聚相比，設(shè)備利用率低，聚合溶液要經(jīng)過(guò)分離、萃取和洗滌，還要回收處理溶劑，因此工藝過(guò)程復(fù)雜，成本較高，有些溶劑易燃和有毒，這些因素都限制了此法的廣泛應(yīng)用。

溶液縮聚還要用合適的酸接受劑以除去反應(yīng)中生成的氯化氫，常用的酸接受劑是叔胺或無(wú)機(jī)堿，有些堿性酰胺類(lèi)溶劑(如二甲基乙酰胺)本身就可以作為酸接受劑，而且當(dāng)它與氯化氫生成鹽后，反而比原來(lái)溶劑的溶解能力高。

溶液縮聚中選用合適的溶劑是很重要的，所選溶劑對(duì)生成的聚合物要有較好的溶解能力。反應(yīng)是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取決于溶劑對(duì)聚合產(chǎn)物的溶解度或溶脹性質(zhì)。溶液縮聚一般采用極性有機(jī)溶劑，也可采用能與水混溶的溶劑，如丙酮、乙腈、二氧六環(huán)、吡啶等。制備芳香族或雜環(huán)聚酰胺時(shí)用的溶劑有二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亞砜、四甲基脲等。為了增大溶解能力，還可以添加無(wú)機(jī)鹽(如氯化鋰、氯化鈣等)，使它們與聚合體形成絡(luò)合物，以提高溶解度，得到穩(wěn)定的高分子量聚合物的溶液。

低溫溶液縮聚 均相的低溫溶液縮聚反應(yīng)以有機(jī)化學(xué)中經(jīng)典的肖頓-鮑曼反應(yīng)為依據(jù)，采用具有高活性的酰氯和含有活潑氫的化合物(如含-OH、 -NH2、-SH的化合物)在酸接受劑的存在下發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成高分子量的聚合物:

(圖1)

這類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)速率比較快，反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)為102~106升/(摩爾·秒),在室溫下反應(yīng)可在幾分鐘內(nèi)完成。由于反應(yīng)在低溫下進(jìn)行,副反應(yīng)和逆反應(yīng)很少,聚合物收率高，其分子量也高。反應(yīng)物的濃度對(duì)反應(yīng)的影響雖不顯著，但濃度太低時(shí)，消耗大量溶劑;如濃度太高，在生成聚合物時(shí)溶液粘度增大，難以攪拌，而且不利于釋放反應(yīng)熱。溶液縮聚對(duì)反應(yīng)物的等當(dāng)量比的要求不像熔融縮聚那樣嚴(yán)格，但是為了得到高粘度的聚合物，反應(yīng)物比例仍應(yīng)準(zhǔn)確計(jì)算，并緩慢滴加，高速攪拌。 多聚磷酸中的溶液縮聚 無(wú)機(jī)溶劑中的硫酸、發(fā)煙硫酸和多聚磷酸等都可用作縮聚反應(yīng)的溶劑。多聚磷酸(PPA)能溶解很多有機(jī)化合物,它不像硫酸那樣會(huì)使反應(yīng)物劇烈脫水甚至炭化，是一種溫和的脫水劑，對(duì)縮聚反應(yīng)是非常有利的。均相反應(yīng)先在多聚磷酸溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物投入水中，多聚磷酸溶于水，聚合物沉淀出來(lái)，很容易收集。 多聚磷酸對(duì)芳香環(huán)不易起取代反應(yīng),副反應(yīng)很少,常用于合成耐熱的芳雜高分子。當(dāng)用芳胺作為一種單體時(shí)，由于芳胺不穩(wěn)定,見(jiàn)光易變色，而芳胺鹽酸鹽則穩(wěn)定,易于精制，在多聚磷酸中進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，可以不用純的芳胺而用芳胺鹽酸鹽:

(圖2)

在多聚磷酸中進(jìn)行縮聚，對(duì)環(huán)化反應(yīng)極為有利。

有熔融縮聚合成的聚合物一般都可以通過(guò)溶液縮聚方法來(lái)制備，用溶液縮聚能夠制備結(jié)構(gòu)類(lèi)型繁多的聚合物。由于在低溫下反應(yīng)，不像高溫熔融縮聚中存在端基和主鏈鏈節(jié)鍵的交換反應(yīng)，因此可以有目的地合成有序列的交替共聚物和嵌段共聚物。如果單體和聚合物中存在順、反異構(gòu)體或不對(duì)稱(chēng)原子，由于低溫縮聚反應(yīng)時(shí)間短，引起外消旋的可能性很小，可以在縮聚產(chǎn)物中保持原來(lái)的立體構(gòu)型或光學(xué)活性。

溶液縮聚的主要研究趨勢(shì) 是向活性化縮聚發(fā)展，用一系列合成的高活性單體進(jìn)行聚合，以接近生物高分子的合成。例如利用各種活性酯、活性酰胺、活性酰亞胺等雙官能化合物在溶液中與二元胺進(jìn)行縮聚交換反應(yīng): (圖3)

式中 DMF為二甲基甲酰胺。上述反應(yīng)在室溫下進(jìn)行30分鐘，即可得到定量的產(chǎn)率。

溶液縮聚法根據(jù)反應(yīng)溫度可分為高溫溶液縮聚和低溫溶液縮聚。按縮聚產(chǎn)物在溶劑中的溶解性分為均相溶液縮聚和非均相溶液縮聚。

醚類(lèi)均聚纖維強(qiáng)度4~5cN/dtex，伸長(zhǎng)率5%~7%，模量10~12GPa，在300℃經(jīng)100h后強(qiáng)度保持率為50%~70%，極限氧指數(shù)44，耐射線好;酮類(lèi)共聚纖維具有近似中空的異形斷面，強(qiáng)度3.8cN/dtex，伸長(zhǎng)率32%，模量35cN/dtex，密度1.41g/cm，沸水和250℃收縮率各小于0.5%和1%。

制法:前者由均苯四甲酸酐與4,4'-二氨基對(duì)苯醚溶液縮聚成聚酰胺酸后濕紡和高溫環(huán)化而得;后者由二苯基甲酮-3,3',4,4'-四甲酸酐與甲苯二異氰酸酯及4,4'-二亞苯基甲烷二異氰酸酯進(jìn)行溶液共縮聚和濕紡而得。

用途是高溫粉塵濾材、電絕緣材料、各類(lèi)耐高溫阻燃防護(hù)服、降落傘、蜂窩結(jié)構(gòu)及熱封材料、復(fù)合材料增強(qiáng)劑及抗輻射材料。