氣體活化法過程

研究表明，活化反應通過以下三個階段最終達到活化浩孔的目的。第一階段:開放原來的閉塞孔。即高溫下，活化氣體首先與無序碳原子及雜原子發(fā)生反應，將炭化時已經(jīng)形成但卻被無序的碳原子及雜原子所堵塞的孔隙打開，將基本微晶表面暴露出來。

第二階段:擴大原有孔隙。在此階段，暴露出來的基本微晶表面上的C原子與活化氣體發(fā)生氧化反應被燒失，使得打開的孔隙不斷擴大、貫通及向縱深發(fā)展。

第三階段:形成新的孔隙。微晶表面C原子的燒失是不均勻的，同炭層平行方向的燒失速率高于垂直方向，微晶邊角和缺陷位置的C原子即活性位更易與活化氣體反應。同時，隨著活化反應的不斷進行，新的活性位暴露于微晶表面，于是這些新的活性點又能同活化氣體進行反應。微晶表面的這種不均勻的燃燒不斷地導

致新孔隙的形成。

幾隨著活化反應的進行，孔隙不斷擴大，相鄰微孔之間的孔壁被完全燒失而形成較大孔隙，。導致中孔和大孔孔容的增加，從而形成了活性炭大孔、中孔和微孔相連接的孔隙結(jié)構(gòu)，具有發(fā)達的比表面積。

氣體活化法的基本原理是采用水蒸氣、煙道氣(主要成分為C02)或其混合氣體等含氧氣體作為活化劑，在高溫下與C接觸發(fā)生氧化還原反應進行活化，生成CO, C02, H:和其他碳氫化合物氣體，通過C的氣化反應(燒失)達到在碳粒中造碳的目的。其主要化學反應式如下：

C 2H20一2 H2 CO2一79. 6kJ

C十H20一H2 CO一542. lkJ

C CO2一2CO一712. 7kJ

從上述三個化學反應式可以看出，三個反應均是吸熱反應，即隨著活化反應的進行，活化爐的活化反應區(qū)域溫度將逐步下降，如果活化區(qū)域的溫度低于800C ,上述活化反應就不能正常進行，所以在活化爐的活化反應區(qū)域需要同時通人部分空氣與活化產(chǎn)生的煤氣燃燒補充熱量，或通過補充外加熱源，以保證活化爐活化反應區(qū)域的活化溫度。

活化工藝控制的主要操作條件包括活化溫度、活化時間、活化劑的流量及溫度、加料速度、活化爐內(nèi)的氧含量等。

催化活化法是氣體活化法工藝的一種發(fā)展，它是在炭化料生產(chǎn)過程中加人少量的催化劑(一種或幾種)，當炭化料進行活化時，催化劑催化炭化料與水蒸氣、二氧化碳(煙道氣)等活化劑的氣化反應，生產(chǎn)出具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)或高吸附性能的活性炭產(chǎn)品。

氣體活化法基本適合于所有含碳材料用于制造活性炭的生產(chǎn)過程。國內(nèi)外氣體活化法生產(chǎn)活性炭最常用的活化氣體(活化劑)是水蒸氣和煙道氣，煙道氣則是水蒸氣活化過程中產(chǎn)生的煤氣經(jīng)過燃燒而制得，活化過程是水蒸氣和煙道氣的交替活化或兩者的混合氣體活化。 2100433B

活化反應屬于氣固相系統(tǒng)的多相反應，活化過程中包括物理和化學兩個過程，整個過程包括氣相中的活化劑向炭化料外表面的擴散、活化劑向炭化料內(nèi)表面的擴散、活化劑被炭化料內(nèi)外表面所吸附、炭化料表面發(fā)生氣化反應生成中間產(chǎn)物(表面絡合物)、中間產(chǎn)物分解成反應產(chǎn)物、反應產(chǎn)物脫附、脫附下來的反應產(chǎn)物由炭化料內(nèi)表面向外表面擴散等過程。 一物料在炭化過程中已形成了類似石墨的基本微晶結(jié)構(gòu)，在微晶之間形成了初級孔隙結(jié)構(gòu)，不過由于這些初級孔隙結(jié)構(gòu)被炭化過程中生成的一些無序的無定形碳或

焦油餾出物所堵塞或封閉，因此炭化料的比表面積很小。

氣體活化的過程就是用活化氣體與C發(fā)生氧化還原反應，侵蝕炭化物的表面，同時除去焦油類物質(zhì)及未炭化物，使炭化料的微細孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的過程。通過氣化反應，使炭化料原來閉塞的孔開放、原有孔隙的擴大及孔壁燒失、某些結(jié)構(gòu)經(jīng)選擇性活化而產(chǎn)生新孔的過程。孔隙的形成與C的氧化程度密切相關(guān)，在一定的活化燒失率范圍內(nèi)，活化氣體與炭化料的氣化反應程度越深，生產(chǎn)出的活性炭比表面積就越大、孔隙就越發(fā)達、活性炭的吸附性能就越好。杜比寧(Dubinin)理論認為，燒失率小于50%時，得到的是微孔活性炭;燒失率大于75%時，得到的是大孔活性炭;燒失率在50%-75%時，得到的是具有混合結(jié)構(gòu)的活性炭。

活化能萌芽

活化能是一個化學名詞，又被稱為閾能。這一名詞是由阿倫尼烏斯（Arrhenius）在1889年引入，用來定義一個化學反應的發(fā)生所需要克服的能量障礙?；罨芸梢杂糜诒硎疽粋€化學反應發(fā)生所需要的最小能量。反應的活化能通常表示為E_a，單位是千焦耳每摩爾（kJ/mol）。

活化能表示勢壘（有時稱為能壘）的高度?；罨艿拇笮】梢苑从郴瘜W反應發(fā)生的難易程度。

活化能提出

在Arrhenius提出活化能概念之前，人們對溶液反應曾總結(jié)出這樣一個規(guī)則：溶液溫度每升高10℃，反應速率將成倍增加。并且，在1878年，由英國科學家Hood最早通過實驗歸納出一經(jīng)驗關(guān)系式：

式中B、C是經(jīng)驗常數(shù)。

隨后，范特霍夫于1884年在討論溫度對化學反應平衡常數(shù)影響的基礎(chǔ)上，首先對上式作出了初步的理論說明。他從熱力學嚴格地導出了描述溫度與化學平衡常數(shù)K之間關(guān)系的方程式，對于溶液反應K_c可寫成：

并導出了溫度與反應速率常數(shù)之間的關(guān)系式：

不過他沒有給出A的物理意義以及確定的I方法，因此當時沒能引起人們的重視

1889年，Arrhenius 通過大量實驗與理論的論證，揭示了反應速率與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗公式，其形式如下 ：

指數(shù)式

對數(shù)式

微分式

活化能完善

阿倫尼烏斯提出了活化能的概念，但對活化能的解釋不夠明確，特別是把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與許多實驗事實不符。 20世紀20年代，科學家托爾曼（Tolman）運用統(tǒng)計熱力學來討論化學反應速率與溫度的關(guān)系，并于1925年推導出下面的反應式：

很多反應若按阿侖尼烏斯的經(jīng)驗公式，以lnk對1/T作圖，常得到的圖形是一根曲線，而不是直線，這表明活化能并不是一個常數(shù)。事實上， 和 都與溫度有關(guān)， 因此E _a也應是溫度的函數(shù)，但在有些情況下二者的溫度效應可能彼此抵消，此時活化能則與溫度無關(guān)。 托爾曼所推導出的公式較好地彌補了阿倫尼烏斯理論的一些不足與缺陷，不再將活化能與溫度相互隔離開來，而是提出了一個更為普遍與更具說服力的一種解釋。

活化能基本定義

活化能是指化學反應中，由反應物分子到達活化分子所需的最小能量。以酶和底物為例，二者自由狀態(tài)下的勢能與二者相結(jié)合形成的活化分子的勢能之差就是反應所需的活化能，因此不是說活化能存在于細胞中，而是細胞中的某些能量為反應提供了所需的活化能。

事實上，對基元反應，E _a可以賦予較明確的物理意義。分子相互作用的首要條件是它們必須“接觸”，雖然分子彼此碰撞的頻率很高，但并不是所有的碰撞都是有效的，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞后才能起作用，E _a表征了反應分子能發(fā)生有效碰撞的能量要求。而對非基元反應，E _a就沒有明確的物理定義了，它實際上是組成該總包反應的各種基元反應活化能的特定組合。在復雜反應中，E _a稱為該總包反應的表觀活化能（apparent activition energy），A稱為表觀指數(shù)前因子（apparent pre-exponetial factor） 。

化學反應速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應速率越快，因此降低活化能會有效地促進反應的進行。酶通過降低活化能（實際上是通過改變反應途徑的方式降低活化能）來促進一些原本很慢的生化反應得以快速進行（或使一些原本很快的生化反應較慢進行）。影響反應速率的因素分外因與內(nèi)因：內(nèi)因主要是參加反應物質(zhì)的性質(zhì)；在同一反應中，影響因素是外因，即外界條件，主要有濃度、壓強、溫度、催化劑等。

活化能化學反應的活化能

實驗證明，只有發(fā)生碰撞的分子的能量等于或超過某一定的能量E _c(可稱為臨界能)時，才可能發(fā)生有效碰撞。具有能量大于或等于E _c的分子稱為活化分子。

不同的反應具有不同的活化能。反應的活化能越低，則在指定溫度下活化分子數(shù)越多，反應就越快。

不同溫度下分子能量分布是不同的。圖2中是不同溫度下分子的能量分布示意圖 。當溫度升高時，氣體分子的運動速率增大，不僅使氣體分子在單位時間內(nèi)碰撞的次數(shù)增加，更重要的是由于氣體分子能量增加，使活化分子百分數(shù)增大。圖中曲線t1表示在t1溫度下的分子能量分布，曲線t2表示在t2溫度下的分子能量分布(t2>t1)。溫度為t1時活化分子的多少可由面積A1反映出來；溫度為t2時，活化分子的多少可由面積A1 A2反映出來。從圖中可以看到，升高溫度，可以使活化分子百分數(shù)增大，從而使反應速率增大。

活化能定律公式

活化能阿倫尼烏斯公式

非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰繛榛罨艿挠嬎憧捎冒惸釣跛狗匠糖蠼?。阿倫尼烏斯方程反應了化學反應速率常數(shù)K隨溫度變化的關(guān)系。在多數(shù)情況下，其定量規(guī)律可由阿倫尼烏斯公式來描述：

式中：κ為反應的速率系（常）數(shù)；E _a和A分別稱為活化能和指前因子，是化學動力學中極重要的兩個參數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

（1）式還可以寫成：

lnk=與-1/T為直線關(guān)系，直線斜率為-E _a/R，截距為 lnA，由實驗測出不同溫度下的κ值，并將lnκ對1/T作圖，即可求出E值。

例：由E _a計算反應速率系數(shù)k

當已知某溫度下的k和Ea，可根據(jù)Arrhenius計算另一溫度下的k，或者與另一k相對應的溫度T。

2N ₂O ₅(g) = 2N ₂O ₄ (g) O ₂(g)

已知：T ₁=298.15K，k ₁=0.469×10 ^-4s，T ₂=318.15K，k ₂=6.29×10 ^-4s。 求：Ea及338.15K時的k ₃。

K ₃=6.12×10 ^-4S

活化能復雜反應中反應活化能的定義

在元反應中，并不是反應物分子的每一次碰撞都能發(fā)生反應。S.A.阿倫尼烏斯認為，只有“活化分子”之間的碰撞才能發(fā)生反應，而活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差值即為活化能。近代反應速率理論進一步指出，兩個分子發(fā)生反應時必須經(jīng)過一個過渡態(tài)——活化絡合物，過渡態(tài)具有比反應物分子和產(chǎn)物分子都要高的勢能，互撞的反應物分子必須具有較高的能量足以克服反應勢能壘，才能形成過渡態(tài)而發(fā)生反應，此即活化能的本質(zhì)。

對于復合反應，由上述實驗方法求出的E值只是表觀值，沒有實際的物理意義。

活化能物理意義

阿侖尼烏斯（S．A．Arrhenius）發(fā)現(xiàn)化學反應的速度常數(shù)k和絕對溫度T之間有

活化能的物理意義一般認為是這樣：從原反應體系到產(chǎn)物的中間階段存在一個過渡狀態(tài)，這個過渡狀態(tài)和原系統(tǒng)的能量差就是活化能E，而且熱能RT如不大于E，反應就不能進行。也就是原系統(tǒng)和生成物系統(tǒng)之間存在著能壘，其高度相當于活化能。其后埃林（H．Eyring）從過渡狀態(tài)（也叫做活性絡合物）和原系統(tǒng)之間存在著近似的平衡出發(fā)，對速度常數(shù)k導出了如下的關(guān)系 ：

k為通透系數(shù)，K是波爾茲曼常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，ΔG*、ΔS*、ΔH*分別為活化自由能、活化熵和活化焓。而且活化自由能與活化焓大致相等。酶促反應主要就是由于降低了活化自由能。

活化指數(shù)的一般測定方法是，稱取一定量表面改性后的粉體樣品，置于盛有一定容積純凈水的燒杯中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌1~2min；然后靜置，等溶液澄清后，刮去水溶液表面的粉體物料，并將沉入燒杯底的粉體物料過濾、烘干、稱重。然后根據(jù)下式計算活化指數(shù)，即：

以上講的是在水相中表面改性粉體的“活化指數(shù)”進行測定，也可在有機溶劑相，如液體石蠟、煤油等中測定改性粉體的“活化指數(shù)”。

應當指出，活化指數(shù)不能作為粉體表面改性產(chǎn)品的唯一質(zhì)量指標。一方面，用不同的表面改性劑改性后，活化指數(shù)可能不同，但絕不意味著，活化指數(shù)越高，表面改性效果就越好，應該結(jié)合其他指標，如吸附類型、與高聚物基料的作用以及應用性能指標來綜合考慮，例如對于煅燒高嶺土，用硬脂酸進行表面改性后其活化指數(shù)一般來說要高于硅烷偶聯(lián)劑，但對煅燒高嶺土應用性能的改善遠不如硅烷偶聯(lián)劑，因為硅烷偶聯(lián)劑與高嶺土的作用為化學吸附，吸附較牢固，而且分子中還含有與高聚物基料的偶聯(lián)作用基團。