黏結(jié)劑瀝青煤焦油資源

1.煤焦油種類

煤焦油是煤在干餾和汽化過程中獲得的液體產(chǎn)品。根據(jù)干餾溫度和方法的不同可得到以下幾種焦油：低溫(450～650℃)干餾焦油、低溫和中溫(600～800℃)發(fā)生爐焦油、中溫(900～1000℃)立式爐焦油、高溫(1000℃以上)煉焦焦油。

不同的焦油在組成上有很大差異，中溫、低溫焦油含酚高。在煤焦油加工利用方面，除了一些專門加工低、中溫焦油用來生產(chǎn)甲酚等產(chǎn)品的焦油加工廠，絕大多數(shù)的焦油加工廠只加工高溫煤焦油。高溫煤焦油主要是由芳香烴組成的復(fù)雜混合物，炭素工業(yè)用煤瀝青一般均由高溫煤焦油加工而獲得，用量最大的是粘結(jié)劑瀝青。

2.高溫煤焦油資源及利用

最有代表性、產(chǎn)量最大，用途最廣的是高溫煤焦油，下面討論的煤焦油均指高溫煤焦油。

煤焦油是煉焦的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量與焦炭產(chǎn)量密切相聯(lián)。我國焦炭產(chǎn)量快速增長，2005年總產(chǎn)量達(dá)到23281萬噸，其中機(jī)焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭已超過20000萬噸，不能回收煤焦油的土焦、改良焦等落后煉焦工藝產(chǎn)焦炭仍高達(dá)3000萬噸左右，煤焦油產(chǎn)量約800萬噸左右。隨著國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，推行循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)資源的綜合利用，我國將徹底淘汰落后煉焦工藝，預(yù)計(jì)2010年我國煤焦油產(chǎn)量將超過1000萬噸。煤焦油產(chǎn)量的增加，帶動(dòng)了煤焦油工業(yè)。

并不是所有煤焦油都用來加工，在以下幾個(gè)方面被直接消耗掉了。

(1)2005年全國炭黑產(chǎn)量約160萬噸，有相當(dāng)數(shù)量的煤焦油被作為炭黑原料。

(2)由于石油及其產(chǎn)品價(jià)格居高不下，煤系燃料油作為石油重油的替代品需求量增長迅猛，有的地區(qū)和企業(yè)煤焦油不進(jìn)行加工，直接用來調(diào)配燃料油。

(3)另一個(gè)方面是煤焦油出口，2005年我國出口煤焦油23.54萬噸。

受以上因素影響，我國煤焦油加工量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤焦油的產(chǎn)量，煤瀝青是煤焦油加工的大宗產(chǎn)品，其產(chǎn)量也受到影響。

瀝青市場緊張的原因主要是價(jià)格問題，如果價(jià)格臺(tái)理，焦油加工企業(yè)可以調(diào)整產(chǎn)品路線，多產(chǎn)瀝青，從數(shù)量上完全可以滿足市場需求 。

黏結(jié)劑瀝青（pitch for binder）是指能將炭制骨料及粉料粘結(jié)到一起、混捏后形成可塑性糊料的瀝青。這種可塑性糊料在適當(dāng)溫度下易于成型制得生坯，黏結(jié)劑瀝青焙燒后殘留較多的焦炭并將炭質(zhì)骨料及粉料結(jié)合成焙燒電極 。

1.煤焦油蒸餾與中溫瀝青

中溫瀝青是煤焦油蒸餾的殘余物，在過去很長一段時(shí)間，我國石墨電極生產(chǎn)是用中溫瀝青作為粘結(jié)劑的，仍然以中溫瀝青為主。從粘結(jié)劑的立場考慮，研究煤焦油蒸餾對(duì)中溫瀝青性能的影響是很有意義的。

2.煤焦油蒸餾前的準(zhǔn)備

(1)焦油質(zhì)量的均合

對(duì)于焦油加工廠來說，焦油最重要的性質(zhì)是喹啉不溶物(QI)、水和灰分含量，因?yàn)樗鼈儠?huì)影響焦油蒸餾操作穩(wěn)定和蒸餾殘液瀝青的質(zhì)量。

所有的焦油加工廠都不會(huì)加工一座焦?fàn)t(或一個(gè)焦化廠)產(chǎn)的焦油，不同來源的焦油在組成、比重、QI、水和灰分等方面均有較大差別。焦油QI含量波動(dòng)大于1.5%，中溫瀝青QI含量波動(dòng)在3%左右，對(duì)其應(yīng)用和改質(zhì)瀝青生產(chǎn)會(huì)帶來不利影響。焦油在加工前進(jìn)行均質(zhì)，是非常有意義的。

(2)焦油的脫水、脫渣

焦油在蒸餾前必須除去水分和所含的鹽類，因?yàn)樗鼈儗?duì)焦油蒸餾過程及產(chǎn)品的質(zhì)量是有害的。

焦油中含有大量水時(shí)，灰分會(huì)增加。當(dāng)焦油的水分達(dá)4%時(shí)，灰分波動(dòng)于0.08～0.09之間，當(dāng)含大量的水量，灰分可增加到0.12～0.14%，這使焦油不適合用于制取電極用粘結(jié)劑瀝青。

焦油中的鹽類不出去，會(huì)腐蝕蒸餾設(shè)備，焦油脫鹽是在焦油最終脫水之前加入8～12%的碳酸鈉溶液。加入的鈉在焦油蒸餾時(shí)完全殘留在瀝青中變成灰分，若除去0.1克/公斤焦油中的固定銨鹽，瀝青灰分約增加0.08%。瀝青中的鈉離子對(duì)炭素制品生產(chǎn)是不利的。

(3)煤焦油中含有少量的機(jī)械雜質(zhì)，來源于煤煉焦時(shí)碳化室的耐火材料、煤粉、焦粒等。這部分機(jī)械雜質(zhì)在焦油蒸餾時(shí)全部殘留的瀝青里，這部分固體物質(zhì)在瀝青的組成中以QI形式存在，并稱為攜帶QI，對(duì)煤瀝青的應(yīng)用是不利的。

3.間歇式焦油蒸餾

焦油間歇蒸餾有常壓蒸餾和減壓蒸餾兩種流程，為裝料、加熱、分餾和排放瀝青等操作依次周期性進(jìn)行的蒸餾過程。

間歇蒸餾由于物料保溫時(shí)間長，生產(chǎn)的中溫瀝青樹脂含量高，瀝青產(chǎn)率也高，可達(dá)60%。問歇蒸餾結(jié)束后，可對(duì)蒸餾殘液(中溫瀝青)繼續(xù)進(jìn)行加熱處理，直接得到軟化點(diǎn)為100～115℃的改質(zhì)瀝青。

間歇焦油蒸餾一般不進(jìn)行脫鹽操作，瀝青中鈉離子含量明顯降低。但是各周期所生產(chǎn)的中溫瀝青軟化點(diǎn)波動(dòng)范圍相對(duì)大一些。由于間歇蒸餾存在各餾分質(zhì)量不易控制、主要化工產(chǎn)品收率低、能耗高、加工能力低等缺點(diǎn)，限制發(fā)展。

4.連續(xù)式焦油蒸餾

連續(xù)式焦油蒸餾工藝流程有多種，國內(nèi)外差異較大，不同工藝流程得到的煤瀝青質(zhì)量也存在一定差異。

(1)國內(nèi)連續(xù)式焦油蒸餾工藝也有多種方式，區(qū)別主要在于化工產(chǎn)品的提取和分離上，中溫瀝青的生產(chǎn)基本相同。

經(jīng)靜止脫水后的焦油，用一段泵送至管式加熱爐對(duì)流段(或?qū)Ｓ媒褂图訜崞?，在泵前加入8～12%的碳酸鈉溶液進(jìn)行脫鹽，至此，焦油被加熱到120～130℃進(jìn)入一次蒸發(fā)器進(jìn)行最終脫水，塔頂蒸出的100～110℃輕油和水經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入油水分離器進(jìn)行油水分離。塔底脫水后的焦油流入無水焦油槽，由二段泵送至管式加熱爐的輻射段加熱至380～400℃后進(jìn)入二次蒸發(fā)器，塔底排出中溫瀝青，其余組分進(jìn)入下道工序提取后種化工產(chǎn)品。

這種工藝制取的中溫瀝青與間歇式蒸餾相比，由于在高溫下停留時(shí)間短(約15分鐘)，其甲苯不溶物含量低；由于最終脫水前加入碳酸鈉脫鹽，不同程度含有鈉離子。其優(yōu)點(diǎn)是軟化點(diǎn)容易控制(可以控制在5℃范圍內(nèi))，為改質(zhì)瀝青生產(chǎn)的穩(wěn)定打下了基礎(chǔ)，是國內(nèi)普遍采用的一種工藝。

(2)國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家連續(xù)蒸餾流程比較完善，主要在節(jié)能、環(huán)保方面不斷改進(jìn)。

有以下幾種流程對(duì)瀝青質(zhì)量起到了改進(jìn)作用。

a、逐漸加熱焦油的連續(xù)蒸餾，采用這種工藝的主要有呂特式焦油連續(xù)蒸餾和考伯斯式焦油連續(xù)蒸餾。

b、帶瀝青循環(huán)的焦油蒸餾，這種焦油蒸餾工藝在美國、法國和英國都有裝置在運(yùn)行。

c、煤焦油的改質(zhì)處理生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)瀝青，典型的方法是切里-特(CHERRY--T流程)法。這幾種焦油蒸餾方法除具節(jié)能等特點(diǎn)外，還具有瀝青在較高溫度下保溫時(shí)間長，能生產(chǎn)B-樹脂含量高的粘結(jié)劑瀝青。以CHERRY--T法為例，焦油在0.9Mpa壓力400℃溫度下保溫5h，使不穩(wěn)定組分發(fā)生聚合可以得到B-樹脂含量24%左右的優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑瀝青。

d、切取瀝青后加堿工藝，法國IRH公司焦油蒸餾技術(shù)。這種工藝是加堿脫鹽在切取瀝青以后進(jìn)行，因此瀝青不會(huì)在生產(chǎn)過程當(dāng)中增加鈉離子，有利于提高瀝青的質(zhì)量 。

1.控制鈉離子在瀝青中的含量

煤瀝青中鈉離子主要來源于煤焦油蒸餾加入的碳酸鈉，焦油蒸餾加堿量與焦油中固定銨鹽含量成正比，而焦油中固定銨鹽含量隨焦油中水分增加而增加。主要有以下幾種控制方法。

(1)焦油蒸餾前靜置脫水時(shí)，采用藥劑脫水工藝，降低進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)焦油的水含量，降低焦油固定銨鹽含量，同時(shí)也減少了碳酸鈉的加入量。

(2)蒸餾前，焦油用超級(jí)離心機(jī)進(jìn)行脫水、脫渣處理，可降低焦油進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)中的含水量。

(3)引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)，山西焦化廠引進(jìn)法國焦油蒸餾工藝，加堿是在焦油蒸餾切取瀝青以后進(jìn)行的。

2.控制粘結(jié)劑瀝青的機(jī)械雜質(zhì)

瀝青中機(jī)械雜質(zhì)對(duì)炭素制品的生產(chǎn)不利。國家對(duì)環(huán)境的需求越來越嚴(yán)格，各煉焦廠采用無煙裝煤，使一部分煤塵、焦粉混入煤焦油，如果焦油蒸餾前不除去，將進(jìn)入瀝青當(dāng)中。就煤瀝青質(zhì)量指標(biāo)和檢驗(yàn)方法來看，瀝青中的QI中包括機(jī)械雜質(zhì)，具體數(shù)值體現(xiàn)不出來。工業(yè)發(fā)達(dá)國家煤焦油蒸餾前普遍采用超級(jí)離心機(jī)進(jìn)行脫渣，除去焦油中的機(jī)械雜質(zhì)。我國已有多家焦油加工廠采用了這種脫渣技術(shù)，并在國內(nèi)逐漸推廣應(yīng)用，焦油進(jìn)行脫渣處理后，明顯減少了煤瀝青中得機(jī)械雜質(zhì)，使其內(nèi)在質(zhì)量明顯提高。

3.開發(fā)新產(chǎn)品提高瀝青的內(nèi)在質(zhì)量

隨著炭索生產(chǎn)技術(shù)裝備水平的提高，炭素制品質(zhì)量的提高和種類的增加，對(duì)煤瀝青的質(zhì)量提出了更高的要求。煤瀝青的出口，也要求生產(chǎn)高質(zhì)量的粘結(jié)劑瀝青。煤瀝青生產(chǎn)企業(yè)在瀝青產(chǎn)品的開發(fā)，質(zhì)量指標(biāo)的完善等方面做了很多工作。

(1)滿足用戶需要，開發(fā)特種瀝青。

我國石墨電極生產(chǎn)廠家很多，各廠技術(shù)裝備水平差距很大，對(duì)粘結(jié)劑瀝青的要求不同。針對(duì)這種市場需求，相繼開發(fā)了特種中溫瀝青和特種瀝青等。

(2)煤瀝青的指標(biāo)不斷完善。

炭素制品性能的不斷提高，要求粘結(jié)劑瀝青質(zhì)量不斷完善，對(duì)粘結(jié)劑瀝青的粘度、蒸餾程等指標(biāo)提出要求。煤瀝青生產(chǎn)企業(yè)在工藝控制上積極去改善粘結(jié)劑的這些性能，并完善化驗(yàn)手段，煤瀝青的內(nèi)在質(zhì)量不斷提高 。

改質(zhì)瀝青用途

改質(zhì)瀝青用于電解鋁行業(yè)生產(chǎn)預(yù)焙陽極塊，制造高功率電極棒，也可作為電極黏結(jié)劑。

改質(zhì)瀝青包裝

編織袋裝、散裝 。