磷酸鐵鋰比表面積測(cè)定儀

氣體吸附法比表面積及孔徑分布分析測(cè)試中，對(duì)吸附質(zhì)氣體最基本要求是其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被吸附過(guò)程中不會(huì)對(duì)樣品本身的性能和表面吸附特性產(chǎn)生任何影響，且必須是可逆的物理吸附。氮?dú)馐亲畛Ｓ玫奈劫|(zhì)，實(shí)踐表明，絕大多數(shù)物質(zhì)的測(cè)定選擇氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，測(cè)試的結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性都很理想。對(duì)于含有微孔類的樣品，若微孔尺度非常小，基本接近氮?dú)夥肿拥闹睆綍r(shí)，一方面氮?dú)獾姆肿雍茈y或根本無(wú)法進(jìn)入微孔內(nèi)，導(dǎo)致吸附不完全;另一方面，氣體分子在與其直徑相當(dāng)?shù)目變?nèi)吸附特性非常復(fù)雜，受很多額外因素影響，因此吸附量大小不能完全反應(yīng)樣品表面積的大小。對(duì)于這類樣品，一般采用分子直徑更小的氬氣或氪氣來(lái)作為吸附質(zhì)，以利于樣品的吸附和保證測(cè)試結(jié)果的有效性。

不同的測(cè)試方法對(duì)測(cè)試結(jié)果也會(huì)有很大的影響，不同的測(cè)試方法有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)。連續(xù)流動(dòng)法中，由于采用的是"對(duì)比"的原理，相比容量法，能有效降低樣品處理對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。通過(guò)對(duì)比的方法，在某種程度上，標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品由于處理的不完善導(dǎo)致的誤差可以抵消掉，前提是兩種樣品的表面結(jié)構(gòu)和吸附特性相近似，處理?xiàng)l件相同。這對(duì)于用于產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)場(chǎng)控制目的的檢測(cè)非常有價(jià)值，減少樣品處理時(shí)間，可以大大提高檢測(cè)效率。如果用同樣的物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品，由于表面結(jié)構(gòu)和吸附特性近似，比表面積測(cè)試結(jié)果就會(huì)對(duì)樣品處理?xiàng)l件不敏感，換句話說(shuō)就是誤差被抵消掉。因此連續(xù)流動(dòng)法非常適合產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。相反，容量法可以說(shuō)對(duì)樣品處理非常敏感，因其采用的是絕對(duì)的吸附量測(cè)定原理，任何的表面不潔凈或其它影響吸附質(zhì)吸附過(guò)程的因素都會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)品直接的影響。

氣體吸附法比表面積及孔徑分布(孔隙度)測(cè)試中，有幾個(gè)因素對(duì)測(cè)試過(guò)程和結(jié)果會(huì)產(chǎn)生非常重要的影響。對(duì)測(cè)試結(jié)果的有效分析需考慮這些因素。這些因素包括:樣品處理?xiàng)l件，吸附質(zhì)氣體特性，測(cè)試方法的不同等，以下分別進(jìn)行詳細(xì)介紹。

由于比表面積和孔隙度的測(cè)定與顆粒的外表面密切相關(guān)，且吸附法測(cè)定的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子"有效地"吸附在被測(cè)顆粒的表面或填充在孔隙中，因此樣品顆粒表面的是否"潔凈"至關(guān)重要。樣品處理的目的主要是讓被非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來(lái)，以便測(cè)試過(guò)程中有利于吸附質(zhì)分子的表面吸附，一般的樣品測(cè)定前都需進(jìn)行預(yù)處理，處理的方法依測(cè)定的樣品特性進(jìn)行選擇。一般情況下，大多數(shù)樣品需要去除的是其表面吸附的水分子，因此高于100℃(一般取105℃-120℃)常壓下的烘干即可達(dá)到此目的，這樣有利于簡(jiǎn)化操作流程。對(duì)于含微孔類的或吸附特性很強(qiáng)的樣品，常溫常壓下就很容易吸附雜質(zhì)分子，或是在制造過(guò)程中導(dǎo)致其表面吸附很多其它分子，通常情況下有必要在真空條件下進(jìn)行脫氣處理，有時(shí)還必須在預(yù)處理過(guò)程中通入惰性保護(hù)氣氛，以利于樣品表面雜質(zhì)的脫附?？傊?，樣品預(yù)處理的目的是使樣品表面變得潔凈，以確保比表面積及孔徑(孔隙度)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確有效。

磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池.

1.高能量密度，其理論比容量為170mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過(guò)140 mAh/g(0.2C, 25°C);

2.安全性，是目前最安全的鋰離子電池正極材料; 不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素;

3.壽命長(zhǎng)。在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上; (原因:磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳到率差，不適宜大電流的充放電，在應(yīng)用方面受阻。解決方法:在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。)

4.記憶效應(yīng);

5.充電性能，磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時(shí)內(nèi)將電池充滿。

鋰離子動(dòng)力電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無(wú)法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過(guò)充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動(dòng)車(chē)頻繁充放電的需要。具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。

然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。

為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無(wú)優(yōu)勢(shì)可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。

因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。

舉例來(lái)說(shuō)，Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實(shí)密度只有1.5-1.6g/cm3;目前采用的球形Ni(OH)2 的振實(shí)密度可達(dá)2.2-2.3g/cm3;球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。

本實(shí)驗(yàn)室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果，開(kāi)發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。

其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實(shí)密度已可達(dá)到2.9g/cm3，遠(yuǎn)高于商品化的同類材料。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì);此外，相對(duì)于無(wú)規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過(guò)表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。

在此基礎(chǔ)上，我們提出:球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的LiFePO4 正極材料都是由無(wú)規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項(xiàng)目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過(guò)顆粒的球形化來(lái)提高材料的堆積密度和體積比容量;在此基礎(chǔ)上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步通過(guò)球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能;在對(duì)LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過(guò)程中，充分借鑒、吸收、利用人們?cè)谔岣吡姿徼F鋰的電導(dǎo)率方面已取得的優(yōu)秀成果;最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導(dǎo)電性的LiFePO4 正極材料，使之能應(yīng)用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。

目前，本研究室采用二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過(guò)控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過(guò)碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大(振實(shí)密度可達(dá)1.6-1.8g/cm3)、流動(dòng)性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。

目前各國(guó)都把電池產(chǎn)業(yè)擺在國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的重要位置，配套資金和各種政策面 支持的力度很大，電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力電池已成為市場(chǎng)和研發(fā)的熱點(diǎn)。目前研究的主要正極材料包括錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳(NCM)。

磷酸鐵鋰電池是一種推廣價(jià)值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動(dòng)力電池有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。目前磷酸鐵鋰產(chǎn)品正處于產(chǎn)業(yè)的萌芽階段，產(chǎn)品未來(lái)市場(chǎng)巨大，作為一個(gè)新興的、具有戰(zhàn)略投資價(jià)值的產(chǎn)業(yè)，值得產(chǎn)業(yè)資本或風(fēng)險(xiǎn)資本去關(guān)注和投資。

其理論比容量為170 mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過(guò)140 mAh/g(0.2C,25°C);

是目前最安全的鋰離子電池正極材料; 不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素;

在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上;(原因:磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導(dǎo)率差，不適宜大電流的充放電，在應(yīng)用方面受阻。解決方法:在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。)

磷酸鐵鋰電池的使用壽命與其使用溫度息息相關(guān)，使用溫度過(guò)低或者過(guò)高在其充放電過(guò)程及使用過(guò)程均產(chǎn)生極大不良隱患。尤其在中國(guó)北方電動(dòng)汽車(chē)上使用，在秋冬季磷酸鐵鋰電池?zé)o法正常供電或供電電源過(guò)低，需調(diào)節(jié)其工作環(huán)境溫度保持其性能。目前，國(guó)內(nèi)解決磷酸鐵鋰電池恒溫工作環(huán)境需考慮空間限制問(wèn)題，較普遍的解決方案是使用氣凝膠氈作為保溫層。

磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時(shí)內(nèi)將電池充滿。

具體的物理參數(shù):

松裝密度:0.7g/cm^3

振實(shí)密度:1.2g/cm63

中位徑:2-6um

比表面積<30m^2/g

涂片參數(shù):

LiFePo4:C:PVDF=90:3:7

極片壓實(shí)密度:2.1-2.4g/cm^3

電化性能:

克容量>155mAh/g 測(cè)試條件:半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V

循環(huán)次數(shù):2000次

國(guó)內(nèi)國(guó)際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商:

國(guó)內(nèi):煙臺(tái)卓能 天津貝特瑞 天津巴莫 天津斯特蘭 杭州金馬能源 云南匯龍 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 臺(tái)灣長(zhǎng)圓 臺(tái)灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯 江西金鋰科技 深圳貝特瑞等

國(guó)際:加拿大Phostech、美國(guó)Valence、美國(guó)A123、日本sony。其中A123規(guī)模最大且得到美國(guó)政府的大力支持，現(xiàn)已破產(chǎn)。