巨磁電阻材料

人們早就知道過渡金屬鐵、鈷、鎳能夠出現(xiàn)鐵磁性有序狀態(tài)。量子力學出現(xiàn)后，德國科學家海森伯(W. Heisenberg)明確提出鐵磁性有序狀態(tài)源于鐵磁性原子磁矩之間的量子力學交換作用，這個交換作用是短程的，稱為直接交換作用。后來發(fā)現(xiàn)很多的過渡金屬和稀土金屬的化合物具有反鐵磁(或亞鐵磁)有序狀態(tài)，化合物中的氧離子(或其他非金屬離子)作為中介，將最近的磁性原子的磁矩耦合起來，這是間接交換作用。直接交換作用的特征長度為0.1-0.3nm，間接交換作用可以長達1nm以上。1nm已經(jīng)是實驗室中人工微結構材料可以實現(xiàn)的尺度，所以1970年之后，科學家就探索人工微結構中的磁性交換作用。

1988年法國的M.N.Baibich等人在美國物理學會主辦的Physical Review Letters 上發(fā)表了有關Fe/Cr巨磁電阻效應的著名論文，首次報告了采用分子外延生長工藝(MBE)制成Fe(100)/Cr(100)規(guī)則型點陣多層膜結構。在這種(Fe/Cr)n結構中，F(xiàn)e為強鐵磁性金屬，Cr為反鐵磁性金屬，n為Fe和Cr的總層數(shù)。它是采用MBE工藝將Fe(100)/Cr(100)生長在GaAs芯片上，其工藝條件是，保持MBE室內剩余壓力為6.7×10-9Pa，芯片溫度20℃，淀積速率:對于Fe為0.06nm/s;對于Cr為0.1nm/s。它們每層的厚度約(0.9~9)nm，通常為30層。為獲得上述淀積速率，還專門設計了坩堝蒸發(fā)器。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當Cr的厚度小于(0.9~3)nm 時，它與Fe層之間偶合的一個反向鐵磁特性(AF)的磁滯回線斜率逐漸增大。圖1 顯示了Fe層為3nm，Cr層分別為0.9nm、1.2nm 和1.8nm，磁感應強度B在±2T 范圍內，熱力學溫度T=4.2K，n=30、35、60 時，3個不同樣本的特性。隨著Cr 厚度的增加和總層數(shù)的降低，Δr/r也升高，而且高斯磁場強度B越弱，Δr/r 越高，當B≈2T時，[Fe(3nm)/Cr(0.9nm)]60 膜的Δr/r可達50%以上。實驗還發(fā)現(xiàn)，即使溫度升至室溫，B降低了30%Δr/r 也可達到低溫值的一半，這一結論具有十分大的實用價值。

就在此前3個月，德國尤利希科研中心的物理學家彼得·格倫貝格爾( Peter Grunberg )領導的研究小組采用分子束外延(MBE)方法制備了鐵-鉻-鐵三層單晶結構薄膜。在薄膜的兩層納米級鐵層之間夾有厚度為0.8nm的鉻層，實驗中逐步減小薄膜上的外磁場，直到取消外磁場，發(fā)現(xiàn)膜兩邊的兩個鐵磁層磁矩從彼此平行(較強磁場下)轉變?yōu)榉雌叫?弱磁場下)。換言之，對于非鐵磁層鉻的某個特定厚度，沒有外磁場時，兩邊鐵磁層磁矩是反平行的，這個新現(xiàn)象成為巨磁電阻效應出現(xiàn)的前提。格倫貝格爾接下來發(fā)現(xiàn)，兩個磁矩反平行時對應高電阻狀態(tài)，平行時對應低電阻狀態(tài)，兩個電阻的差別高達10%。

1990年IBM公司的斯圖爾特·帕金(S. P. Parkin )首次報道了除鐵-鉻超晶格，還有鈷-釕和鈷-鉻超晶格也具有巨磁電阻效應。并且隨著非磁層厚度增加，上述超晶格的磁電阻值振蕩下降。在隨后的幾年，帕金和世界范圍的科學家在過渡金屬超晶格和金屬多層膜中，找到了20種左右具有巨磁電阻振蕩現(xiàn)象的不同體系，為GMR材料開辟了廣闊的空間，同時帕金采用較普通的磁控濺射技術代替了精密的MBE方法制備薄膜，目前這已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)多層膜的標準。

1992年A.E.Berkowitz和Chien等人首次發(fā)現(xiàn)了Fe、Co 與Cu、Ag 分別形成二元合金顆粒膜中的磁電阻效應，在低溫下其Δr/r可達(40~60)%。隨后陸續(xù)出現(xiàn)了Fe-Ag、Fe-Cu、CoxAg1-x/Ag 等顆粒多層膜。

1993年人們在鈣鈦礦型稀土錳氧化物中發(fā)現(xiàn)了比GMR 更大的磁電阻效應，即Colossal Magneto Resistance(CMR)龐磁電阻效應，開拓了GMR 研究的新領域。

在發(fā)現(xiàn)低磁場GMR 效應之后，1994年C.Tsang等研制出全集成化的GMR 器件――自旋閥。同年，美國的IBM公司研制出利用自旋閥原理的數(shù)據(jù)讀出磁頭，它將磁盤記錄密度提高了17倍，達5Gbit/6.45cm2(in2)。

眾所周知，計算機硬盤是通過磁介質來存儲信息的。一塊密封的計算機硬盤內部包含若干個磁盤片，磁盤片的每一面都被以轉軸為軸心、以一定的磁密度為間隔劃分成多個磁道，每個磁道又被劃分為若干個扇區(qū)。

磁盤片上的磁涂層是由數(shù)量眾多的、體積極為細小的磁顆粒組成，若干個磁顆粒組成一個記錄單元來記錄1比特(bit)信息，即0或1。磁盤片的每個磁盤面都相應有一個磁頭。當磁頭"掃描"過磁盤面的各個區(qū)域時，各個區(qū)域中記錄的不同磁信號就被轉換成電信號，電信號的變化進而被表達為"0"和"1"，成為所有信息的原始譯碼。

伴隨著信息數(shù)字化的大潮，人們開始尋求不斷縮小硬盤體積同時提高硬盤容量的技術。1988年，費爾和格林貝格爾各自獨立發(fā)現(xiàn)了"巨磁電阻"效應，也就是說，非常弱小的磁性變化就能導致巨大電阻變化的特殊效應。

這一發(fā)現(xiàn)解決了制造大容量小硬盤最棘手的問題:當硬盤體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁盤上每一個被劃分出來的獨立區(qū)域越來越小，這些區(qū)域所記錄的磁信號也就越來越弱。借助"巨磁電阻"效應，人們才得以制造出更加靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭，使越來越弱的磁信號依然能夠被清晰讀出，并且轉換成清晰的電流變化。

最早的磁頭是采用錳鐵磁體制成的，該類磁頭是通過電磁感應的方式讀寫數(shù)據(jù)。然而，隨著信息技術發(fā)展對存儲容量的要求不斷提高，這類磁頭難以滿足實際需求。因為使用這種磁頭，磁致電阻的變化僅為1%~2%之間，讀取數(shù)據(jù)要求一定的強度的磁場，且磁道密度不能太大，因此使用傳統(tǒng)磁頭的硬盤最大容量只能達到每平方英寸20兆位。硬盤體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁盤上每一個被劃分出來的獨立區(qū)域越來越小，這些區(qū)域所記錄的磁信號也就越來越弱。

1997年，全球首個基于巨磁阻效應的讀出磁頭問世。正是借助了巨磁阻效應，人們才能夠制造出如此靈敏的磁頭，能夠清晰讀出較弱的磁信號，并且轉換成清晰的電流變化。新式磁頭的出現(xiàn)引發(fā)了硬盤的"大容量、小型化"革命。如今，筆記本電腦、音樂播放器等各類數(shù)碼電子產(chǎn)品中所裝備的硬盤，基本上都應用了巨磁阻效應，這一技術已然成為新的標準。

單以讀出磁頭為例，1994年，IBM公司研制成功了巨磁阻效應的讀出磁頭，將磁盤記錄密度提高了17倍。1995年，宣布制成每平方英寸3Gb硬盤面密度所用的讀出頭，創(chuàng)下了世界記錄。硬盤的容量從4GB提升到了600GB或更高。

目前，采用SPIN-VALVE材料研制的新一代硬盤讀出磁頭，已經(jīng)把存儲密度提高到560億位/平方英寸，該類型磁頭已占領磁頭市場的90%~95%。隨著低電阻高信號的TMR的獲得，存儲密度達到了1000億位/平方英寸。

2007年9月13日，全球最大的硬盤廠商希捷科技(Seagate Technology)在北京宣布，其旗下被全球最多數(shù)字視頻錄像機(DVR)及家庭媒體中心采用的第四代DB35系列硬盤，現(xiàn)已達到1TB(1000GB)容量，足以收錄多達200小時的高清電視內容。正是依靠巨磁阻材料，才使得存儲密度在最近幾年內每年的增長速度達到3~4倍。由于磁頭是由多層不同材料薄膜構成的結構，因而只要在巨磁阻效應依然起作用的尺度范圍內，未來將能夠進一步縮小硬盤體積，提高硬盤容量。

除讀出磁頭外，巨磁阻效應同樣可應用于測量位移、角度等傳感器中，可廣泛地應用于數(shù)控機床、汽車導航、非接觸開關和旋轉編碼器中，與光電等傳感器相比，具有功耗小、可靠性高、體積小、能工作于惡劣的工作條件等優(yōu)點。目前，我國國內也已具備了巨磁阻基礎研究和器件研制的良好基礎。中國科學院物理研究所及北京大學等高校在巨磁阻多層膜、巨磁阻顆粒膜及巨磁阻氧化物方面都有深入的研究。中國科學院計算技術研究所在磁膜隨機存儲器、薄膜磁頭、MIG磁頭的研制方面成果顯著。北京科技大學在原子和納米尺度上對低維材料的微結構表征的研究及對大磁矩膜的研究均有較高水平。

巨磁電阻材料是指電阻隨外加磁場強度的改變而發(fā)生顯著變化的材料,電阻的變化率一般達百分之幾,也有達百分之幾十的,最高可達百分之,這種磁電阻變化在納米薄膜材料中比較顯著。巨磁電阻薄膜材料的廣泛研究始于1988年Baibich等人的一個驚人的發(fā)現(xiàn),即在由Fe、Cr交替沉積形成的多層膜中發(fā)現(xiàn)了超過50%的磁電阻變化率,遠遠超過了多層膜中層磁致電阻的總和,這種現(xiàn)象稱為巨磁電阻效應(GMR)。

1 標準固態(tài)合成法

采用高溫固相反應, 將化合物、單質等原材料按一定比例混合、研磨, 封于含一定氣氛或真空的石英管中, 在不同的溫度段連續(xù)加熱數(shù)天, 通過冷卻長出單晶?？刹捎脜^(qū)熔法和助熔劑法予以制備, 區(qū)熔法容易制得高純質量的單晶, 而助熔劑法則受體系本身限制較多。

2 化學氣相沉積法( CVD)

通過CVD 方法加入一定的輸運劑亦可制備單晶。例如制備Fe1- xCuxCr2S4 , 在密封石英管中用HCl 作載氣, 原材料以粉末狀加入, 熱端和冷端的溫度分別為800℃和725℃, 1 周內可長出1mm 大小的單晶。

1 高溫固相反應

多晶樣品通常采取高溫固相反應制備, 例如制備鈣鈦礦和燒綠石結構的復合氧化物時, 將相應的金屬氧化物或碳酸鹽按一定比例混合后, 壓成塊或條狀, 于1000℃左右在空氣中預燒一定時間后, 研磨, 重新壓塊, 再在1300℃左右煅燒, 退火冷卻至室溫。尖晶石結構的硫化物多晶樣品, 例如Fe1- xCuxCr2S4 , 可將單質金屬和硫的粉末按一定量比例混合, 封于真空石英管中, 從450℃開始, 按50℃的梯度升溫至850℃, 加熱一周, 振蕩、研磨, 直到硫蒸氣和金屬粉末消失, 所得粉末重新壓成塊, 封于石英管中, 在950℃加熱3d, 退火得到多晶。

2 溶液化學合成法

通過軟化學手段, 預先合成前驅物, 再高溫灼燒, 得到多晶粉末, 例如采用配位化學的合成方法或水熱法予以制備。與直接高溫固相反應相比, 這種方法可對前驅物可能的結構和組成進行設計, 因此可實現(xiàn)對GMR 材料的相、結構和成分的調節(jié), 從而降低后繼固相反應的溫度。

1 物理方法

巨磁電阻薄膜材料的制備常采用物理方法, 首先通過高溫固相反應制備所需多晶材料, 然后制成靶材, 再用直接濺射、脈沖激光沉積( PLD) 等方法制成膜, 也可采用真空共蒸發(fā)沉積、分子束外延生長法制備薄膜。磁電阻效應很大程度取決于所采用的基質以及薄膜制備細節(jié), 包括薄膜沉積時的基質溫度、退火時間、退火溫度以及沉積膜厚度等。該類方法所得膜一般較致密, 厚度可控, 比較純, 其固有的弱點是受靶材及其性質的影響較大, 同時對設備的要求較高。

2 化學方法

利用化學手段制備GMR 薄膜比較可行的方法有: 溶膠-凝膠法( Sol-Gel ) 和金屬有機化合物分解法( MOD) 。前者一般采用高分子Sol-Gel 法, 通過旋轉涂膜技術制備薄膜; 后者則利用揮發(fā)性金屬有機化合物作前驅物, 分解沉積后得到薄膜。

化學方法制備的薄膜在微觀結構上雖不如物理方法所得到的膜致密, 但可以在分子尺度上對薄膜的結構進行設計, 在大范圍內對組成進行調變, 得到不同形態(tài)的復合氧化物膜或納米薄膜, 并進一步探索組成、結構和性能的關系。因而化學方法已逐漸成為研究和開發(fā)巨磁電阻材料的重要手段, 同時也給化學工作者提供了契機。

1988年法國巴黎大學的阿爾貝·費爾教授研究小組首先在Fe/Cr多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應，在國際上引起了很大的反響。20世紀90年代，人們在Fe/Cu，F(xiàn)e/Al，F(xiàn)e/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等納米結構的多層膜中觀察到了顯著的巨磁阻效應，由于巨磁阻多層膜在高密度讀出磁頭、磁存儲元件上有廣泛的應用前景，美國、日本和西歐都對發(fā)展巨磁電阻材料及其在高技術上的應用投入很大的力量。

1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，達5Gbit/in2，最近達到11Gbit/in2，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領先地位。由于巨磁電阻效應大，易使器件小型化，廉價化，除讀出磁頭外同樣可應用于測量位移，角度等傳感器中，可廣泛地應用于數(shù)控機床，汽車測速，非接觸開關，旋轉編碼器中，與光電等傳感器相比，它具有功耗小，可靠性高，體積小，能工作于惡劣的工作條件等優(yōu)點。利用巨磁電阻效應在不同的磁化狀態(tài)具有不同電阻值的特點，可以制成隨機存儲器(MRAM)，其優(yōu)點是在無電源的情況下可繼續(xù)保留信息。

巨磁電阻效應在高技術領域應用的另一個重要方面是微弱磁場探測器。隨著納米電子學的飛速發(fā)展，電子元件的微型化和高度集成化要求測量系統(tǒng)也要微型化。在21世紀，超導量子相干器件、超微霍耳探測器和超微磁場探測器將成為納米電子學中的主要角色。其中以巨磁電阻效應為基礎設計超微磁場傳感器，要求能探測10-2T至10-6T的磁通密度。如此低的磁通密度在過去是無法測量的，特別是在超微系統(tǒng)測量如此微弱的磁通密度十分困難，納米結構的巨磁電阻器件可以完成這個任務。

瑞典皇家科學院9日宣布，將2007年諾貝爾物理學獎授予法國科學家阿爾貝·費爾和德國科學家彼得·格林貝格爾，以表彰他們發(fā)現(xiàn)了"巨磁電阻"效應。他們將分享1000萬瑞典克朗(1美元約合7瑞典克朗)的獎金。瑞典皇家科學院說:"今年的物理學獎授予用于讀取硬盤數(shù)據(jù)的技術，得益于這項技術，硬盤在近年來迅速變得越來越小。"

通常說的硬盤也被稱為磁盤，這是因為在硬盤中是利用磁介質來存儲信息的。一般而言，在密封的硬盤內腔中有若干個磁盤片，磁盤片的每一面都被以轉軸為軸心、以一定的磁密度為間隔劃分成多個磁道，每個磁道又進而被劃分為若干個扇區(qū)。磁盤片的每個磁盤面都相應有一個數(shù)據(jù)讀出頭。

簡單地說，當數(shù)據(jù)讀出頭"掃描"過磁盤面的各個區(qū)域時，各個區(qū)域中記錄的不同磁信號就被轉換成電信號，電信號的變化進而被表達為"0"和"1"，成為所有信息的原始"譯碼"。

伴隨著信息數(shù)字化的大潮，人們開始尋求不斷縮小硬盤體積同時提高硬盤容量的技術。1988年，費爾和格林貝格爾各自獨立發(fā)現(xiàn)了"巨磁電阻"效應，也就是說，非常弱小的磁性變化就能導致巨大電阻變化的特殊效應。

這一發(fā)現(xiàn)解決了制造大容量小硬盤最棘手的問題:當硬盤體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁盤上每一個被劃分出來的獨立區(qū)域越來越小，這些區(qū)域所記錄的磁信號也就越來越弱。借助"巨磁電阻"效應，人們才得以制造出更加靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭，使越來越弱的磁信號依然能夠被清晰讀出，并且轉換成清晰的電流變化。

1997年，第一個基于"巨磁電阻"效應的數(shù)據(jù)讀出頭問世，并很快引發(fā)了硬盤的"大容量、小型化"革命。如今，筆記本電腦、音樂播放器等各類數(shù)碼電子產(chǎn)品中所裝備的硬盤，基本上都應用了"巨磁電阻"效應，這一技術已然成為新的標準。

瑞典皇家科學院的公報介紹說，另外一項發(fā)明于上世紀70年代的技術，即制造不同材料的超薄層的技術，使得人們有望制造出只有幾個原子厚度的薄層結構。由于數(shù)據(jù)讀出頭是由多層不同材料薄膜構成的結構，因而只要在"巨磁電阻"效應依然起作用的尺度范圍內，科學家未來將能夠進一步縮小硬盤體積，提高硬盤容量。

這兩位科學家都比較喜歡音樂。費爾最喜歡的樂手是美國爵士樂鋼琴家塞羅尼斯·蒙克，而格林貝格爾對古典音樂十分癡迷，他還是一名吉他愛好者。

費爾1938年3月出生于法國南部小城卡爾卡索納，1970年在南巴黎大學獲博士學位，1976年開始擔任南巴黎大學教授。自1995年以來，費爾還一直擔任法國國家科研中心與法國泰雷茲集團組建的聯(lián)合物理實驗室科學主管。費爾于2004年當選法國科學院院士。

格林貝格爾1939年出生于比爾森，1969年在達姆施塔特技術大學獲博士學位，1972年開始擔任德國于利希研究中心教授，2004年退休。

格林貝格爾的知識產(chǎn)權保護意識比較強。兩位科學家1988年發(fā)現(xiàn)"巨磁電阻"效應時意識到，這一發(fā)現(xiàn)可能產(chǎn)生巨大影響。格林貝格爾為此還申請了專利。

目前，根據(jù)這一效應開發(fā)的小型大容量電腦硬盤已得到廣泛應用。兩位科學家此前已經(jīng)因為發(fā)現(xiàn)"巨磁電阻"效應而獲得多個科學獎項。