高聚物粘彈性

理想的彈性固體服從胡克定律,即在應(yīng)變很小時(shí),應(yīng)變?chǔ)耪扔趹?yīng)力σ，,比例常數(shù)E是固體的模量,其倒數(shù)D為柔量。理想的粘性液體服從牛頓定律，應(yīng)力正比于應(yīng)變速率，,式中η為液體的粘度；t為時(shí)間。高聚物材料的力學(xué)行為既具有彈性又具有粘性，故稱粘彈性。當(dāng)力學(xué)行為可用兩者的線性組合來(lái)表達(dá)時(shí)，稱為線性粘彈性。當(dāng)應(yīng)變或應(yīng)變速率較大，或有其他非線性因素時(shí)，其力學(xué)行為更加復(fù)雜，稱為非線性粘彈性。

應(yīng)力、應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)方法有拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、彎曲、剪切等多種方式。通常用E和D分別表示拉伸模量和拉伸柔量，用G和J表示切變模量和切變?nèi)崃?。?duì)各向同性的高聚物，當(dāng)泊松比v≈0.5（見高聚物模量）時(shí)，各種模量或柔量之間有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，例如：

E(t)=3G(t)D(t)=J(t)/3

高聚物的線性粘彈性高聚物的粘彈性依賴于溫度和外力作用的時(shí)間。其力學(xué)性能隨時(shí)間的變化，稱為力學(xué)松弛，包括應(yīng)力松弛、蠕變和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等。

應(yīng)力松弛是高聚物試樣在恒定應(yīng)變?chǔ)?下，其應(yīng)力和模量隨時(shí)間的變化，如σ(t)=G(t)ε0,其變化形式如圖1所示。剛發(fā)生形變時(shí)應(yīng)力最大，隨后應(yīng)力隨時(shí)間下降。蠕變是試樣在恒定應(yīng)力σ0下，形變和柔量隨時(shí)間的變化,如ε(t)=J(t)σ0。若在一定時(shí)間后將應(yīng)力除去,形變隨時(shí)間逐漸回復(fù)，稱為蠕變回復(fù)。圖2表示蠕變的一般形式,即從t1時(shí)加上應(yīng)力，到t2時(shí)除去應(yīng)力的過(guò)程中應(yīng)變的不同變化。在交變應(yīng)力的作用下,粘彈性材料的應(yīng)變落后于應(yīng)力的變化,稱為滯后現(xiàn)象。 一般動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力可用正弦函數(shù)表示，即

σ(t)=捛sinωt

式中捛是應(yīng)力的峰值；ω是角頻率。由于應(yīng)變和應(yīng)力之間有相位差δ：式中廲是應(yīng)變的峰值。把上式展開，得到；

ε(t)=廲cosδsinωt－廲sinδsin(ωt－π/2)

該式中第一項(xiàng)與應(yīng)力同相位，是高聚物材料彈性的反映；第二項(xiàng)比應(yīng)力落后90°，是粘性的反映。

由于應(yīng)力和應(yīng)變有相位差，模量將是一個(gè)復(fù)數(shù)，稱為復(fù)數(shù)模量E*：

E*=E′(ω) iE″(ω)

式中E′(ω)是同相位部分,E″(ω)是異相位部分。如果把應(yīng)力和應(yīng)變都寫成復(fù)數(shù)形式：則復(fù)數(shù)模量為：式中|E*|是復(fù)數(shù)模量的絕對(duì)值，因此得出：復(fù)數(shù)模量的實(shí)數(shù)部分E′（ω） 表示高聚物在應(yīng)變過(guò)程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，稱為儲(chǔ)能模量；虛數(shù)部分E″(ω)表示應(yīng)變過(guò)程中以熱的形式損耗的能量,稱損耗模量。兩者的比值表示內(nèi)耗的大小，也稱力學(xué)損耗角正切，常用Q-1表示：由圖3可以看出，當(dāng)外力的頻率與運(yùn)動(dòng)單元固有頻率相近時(shí)，E′(ω)有很大的變化,并出現(xiàn)E″(ω)和tgδ的內(nèi)耗峰。 　粘彈性的力學(xué)模型人們常用理想的彈簧和理想的粘壺以不同方式組合成模型的方法，來(lái)模擬高聚物粘彈性的力學(xué)松弛過(guò)程。

麥克斯韋模型 是由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成。當(dāng)一個(gè)外力作用于這個(gè)模型時(shí)（圖4）,兩個(gè)元件上所受的應(yīng)力相同,σ=σe=σv(e表示彈簧，v表示粘壺),而總形變?yōu)閮烧咧挺?εe εv，則可得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式。在應(yīng)力松弛情況下，形變保持不變，0， 令， 對(duì) σ求解，得，其物理意義是當(dāng)應(yīng)變保持恒定時(shí),應(yīng)力隨時(shí)間呈指數(shù)式衰減，τ稱為松弛時(shí)間。 　開爾文－沃伊特模型 是一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺的并聯(lián)組合（圖5）,其特點(diǎn)是彈簧和粘壺的應(yīng)變相同，總應(yīng)力為兩者之和，因此運(yùn)動(dòng)方程式為：對(duì)于蠕變，應(yīng)力保持恒定，σ(t)=σ0,令,方程式的解為：這表明應(yīng)變隨時(shí)間的變化也呈指數(shù)的形式。這里特征時(shí)間常數(shù)τ稱為推遲時(shí)間。 　松弛時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜 麥克斯韋模型和開爾文-沃伊特模型雖可表示出高聚物粘彈行為的主要特征，但由于高聚物中實(shí)際運(yùn)動(dòng)的單元的多重性，須用多元件組合的力學(xué)模型來(lái)描述。圖6的模型是由許多麥克斯韋模型并聯(lián)而成的，各單元上的應(yīng)變相同，總應(yīng)力是各單元應(yīng)力之和。其松弛模量為：圖7是由許多開爾文模型串聯(lián)而成的模型，各單元上的應(yīng)力相同。總形變是全部單元的應(yīng)變之和。蠕變?nèi)崃繛椋涸谏鲜鰞煞N情況中,如果i→∞，可以寫成積分的形式：式中E(τ)為松弛時(shí)間譜，D(τ)為推遲時(shí)間譜。 　粘彈性的分子模型或稱圓珠－彈簧模型，與力學(xué)模型相類似，但有一定的分子意義。把高分子鏈分為許多亞分子，每個(gè)亞分子用一個(gè)珠子表示，珠子集中了亞分子的全部質(zhì)量，因此在運(yùn)動(dòng)中的粘滯阻力也全部集中在珠子上。珠子間用沒(méi)有質(zhì)量的熵彈簧相聯(lián)接，當(dāng)相鄰的兩個(gè)珠子間距離變化時(shí)，就產(chǎn)生彈性力。對(duì)每個(gè)珠子來(lái)說(shuō)，彈性力將與粘性力相平衡。采用這個(gè)模型，就比較容易解由分子理論導(dǎo)出的數(shù)學(xué)方程式，從而求得粘彈性的函數(shù)。

時(shí)－溫等效原理要使高聚物中某個(gè)運(yùn)動(dòng)單元有足夠大的活動(dòng)性而表現(xiàn)出力學(xué)松弛現(xiàn)象，需要相應(yīng)的松弛時(shí)間。升高溫度可以縮短松弛時(shí)間，所以同一力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此升高溫度和延長(zhǎng)觀察時(shí)間或降低頻率對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，這個(gè)等效性可以借助于移動(dòng)因子aT來(lái)體現(xiàn)：式中T為試驗(yàn)溫度，T0為參考溫度。圖8是移動(dòng)因子對(duì)溫度的作圖。

利用時(shí)間和溫度的這種等效關(guān)系，可以對(duì)不同溫度或不同頻率下測(cè)得的高聚物力學(xué)性能進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實(shí)際上無(wú)法直接測(cè)量的結(jié)果。例如，可以用不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線來(lái)繪制成在某一參考溫度的組合曲線。

圖9中左邊是不同溫度下測(cè)得的聚異丁烯的應(yīng)力松弛曲線，右邊是按照時(shí)－溫等效原理平移成參考溫度為25℃的組合曲線，它包含許多個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)間。 　在繪制組合曲線時(shí)，各條實(shí)驗(yàn)曲線在時(shí)間坐標(biāo)上的平移量是不同的。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，若取高聚物的玻璃化溫度Tg作參考溫度,則幾乎全部非晶態(tài)聚合物的aT與(T-Tg)之間的關(guān)系都可用同一個(gè)方程式表示：這就是WLF方程。WLF由M.L.威廉斯、R.F.蘭德爾、J.D.費(fèi)里三人的姓的為首字母組成。由這個(gè)方程可計(jì)算各個(gè)溫度下的平移量來(lái)繪制組合曲線。

玻耳茲曼疊加原理　判斷高聚物是否呈線性粘彈性的一個(gè)重要依據(jù)。它指出，高聚物的力學(xué)松弛(如蠕變)是整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而各負(fù)荷的總效應(yīng)等于各負(fù)荷效應(yīng)之和，總形變是負(fù)荷所貢獻(xiàn)于形變之和。利用這個(gè)原理，可以根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)高聚物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)的力學(xué)性能。

高聚物的非線性粘彈性

高聚物材料在許多實(shí)際應(yīng)用中，雖然其最后的應(yīng)變可以恢復(fù)到原狀，但其粘彈性并不符合玻耳茲曼疊加原理的線性關(guān)系，其原因有二：第一，可能是應(yīng)變或應(yīng)變速率較大，不符合線性粘彈性的定義；第二，即使是小應(yīng)變，但時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，仍不能保持線性關(guān)系。

所以對(duì)非線性粘彈性尚無(wú)恰當(dāng)?shù)拿枋龇椒?，也未能充分認(rèn)識(shí)它的物理本質(zhì)。在實(shí)際情況中，粘彈性還受到材料形狀、分子取向、結(jié)晶形態(tài)以及分子量等的影響。所以，比較完善的非線性粘彈性理論還有待研究。

參考書目

J.D.Ferry,Viscoelastic Properties of Polymers,3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1982.

于同隱等著：《高聚物的粘彈性》，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，上海，1984。

高聚物的粘彈性viseoelastieityofpolymers 同一高聚物可以呈現(xiàn)彈性固體到粘性液體之間的各種性能。是高聚物力學(xué)性能的重要特性。一個(gè)理想的彈性固體具有確定的形狀，在外力作用下可以變形，達(dá)到新的平衡狀態(tài)，與外力的作用時(shí)間無(wú)關(guān)。除去外力后，物體可完全恢復(fù)原來(lái)的形狀。一個(gè)理想的粘性液體則沒(méi)有確定的形狀，在外力作用下發(fā)生不可逆流動(dòng)。高聚物的力學(xué)行為往往介于彈性固體和粘性液體之間。高聚物的粘彈性可以蠕變實(shí)驗(yàn)來(lái)顯示。應(yīng)變與應(yīng)力的比值稱蠕變?nèi)崃縅(t)。實(shí)驗(yàn)表明，短時(shí)間內(nèi)J(t)很小(見圖)，約為10刁米/牛頓，與時(shí)間無(wú)關(guān)，相當(dāng)于一般玻璃態(tài)固體的柔量。在很長(zhǎng)時(shí)間尺度的實(shí)驗(yàn)中，非晶或結(jié)晶度不高的高聚物顯示出很大的蠕變?nèi)崃?，其值約為10巧米/牛頓，也與時(shí)間無(wú)關(guān)，相應(yīng)于圖中所示的高彈態(tài)。在兩者的時(shí)間尺度之間，J(t)隨時(shí)間明顯變化。線型未交聯(lián)的高聚物在更長(zhǎng)時(shí)間尺度的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)入流動(dòng)態(tài)，蠕變?nèi)崃侩S時(shí)間線性增大。由此可見，高聚物的力學(xué)行為，是由實(shí)驗(yàn)所取的時(shí)間尺度與高聚物本身的某些基本時(shí)間參數(shù)(如圖中r等)之間的相對(duì)大小決定的。高聚物的粘彈性是與它特有的長(zhǎng)鏈分子運(yùn)動(dòng)的弛豫特性相關(guān)連的。高聚物在外力作用下的力學(xué)響應(yīng)，可以與一般物體一樣，由其內(nèi)部相鄰原子間的相對(duì)移動(dòng)承擔(dān)，也可以是由于一般分子鏈上各原子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)乃至整個(gè)分子鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。它們使高聚物顯示不同的力學(xué)行為。由于高聚物長(zhǎng)鏈分子運(yùn)動(dòng)相應(yīng)弛豫時(shí)間通?？偸锹湓趯?shí)際應(yīng)用或科學(xué)實(shí)驗(yàn)所考察的時(shí)間尺度范圍內(nèi)，因而實(shí)際應(yīng)用中，粘彈性成為高聚物力學(xué)行為的一個(gè)重要特性。由于物體的弛豫時(shí)間是隨溫度而異的，溫度升高則弛豫時(shí)間縮短。這樣，在實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間固定的情況下，改變溫度從而達(dá)到改變弛豫時(shí)間和觀察時(shí)間相對(duì)大小的目的，也可以顯示高聚物的粘彈性。即隨著溫度的變化，高聚物的力學(xué)行為也可發(fā)生由玻璃態(tài)到粘流態(tài)的變化，這就是時(shí)溫等效原理。測(cè)定高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法分兩大類：靜態(tài)方法，主要包括蠕變和應(yīng)力弛豫；動(dòng)態(tài)方法，主要有扭擺法、振簧法、各種強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法和波傳播法等。

嚴(yán)格講，真正理想的彈性體與牛頓體是極少的，如對(duì)固體施加很大的應(yīng)力之后，也會(huì)發(fā)生變形流動(dòng)，液體在快速外力作用下也會(huì)顯示出像固體那樣的彈性。流動(dòng)性與彈性同時(shí)具備，這樣的物體就是粘彈性體。當(dāng)外力作用于粘彈性體上一部分能量消耗于內(nèi)部摩擦，以熱的形式放出；一部分作為彈性貯存。體系的形變不像彈性體那樣立即完成，而是隨時(shí)間逐漸發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這個(gè)過(guò)程叫做蠕變。

高聚物材料是一種能吸收振動(dòng)波，防止或減輕機(jī)械振動(dòng)對(duì)部件破壞的材料。高聚物吸振材料是阻尼材料的一種。其吸振原理是利用其粘彈性中的粘性阻尼部分，把吸收的能量以熱的形式散失。

注：粘彈性使塑料同時(shí)具有類似固體的特性，如彈性，強(qiáng)度，因次穩(wěn)定性，和類似液體的特性如隨時(shí)間，溫度，負(fù)荷大小和速率而變化的流動(dòng)特性。

viscoelasticity theory elastic layer system theory 彈性層狀體系理論...viscoelasticity theory 粘彈性理論...elastic semi-infinite foundation 彈性半無(wú)限地基

黏彈性- 材料不僅具有彈性，而且具有摩擦。當(dāng)應(yīng)力被移除后，一部分功被用于摩擦效應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成熱能，這一過(guò)程可用應(yīng)力應(yīng)變曲線表示。