放射性廢物玻璃固化方法

按操作方式可分為兩種：①一步法，高放廢液和玻璃形成劑在玻璃熔制容器內(nèi)蒸發(fā)、煅燒而熔制成玻璃；②兩步法，高放廢液先在煅燒器內(nèi)轉(zhuǎn)化為煅燒物，然后進(jìn)入熔融器，和玻璃形成劑熔制成玻璃。由于焦耳陶瓷熔融爐具有生產(chǎn)能力大、使用壽命長(zhǎng)和玻璃質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，從70年代中期開(kāi)始研究將高放廢液直接加入這種熔融爐的連續(xù)玻璃化流程。

放射性廢物玻璃固化特點(diǎn)

玻璃固化時(shí)，大部分放射性核素在高溫下以氧化物形式和玻璃形成劑熔制成均勻的玻璃體，從而使放射性核素有效地固定。固化體具有較高的抗化學(xué)介質(zhì)侵蝕的能力和良好的輻照穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。不足之處是玻璃是一種自由能較高的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，它有通過(guò)析出晶體，釋放能量而到達(dá)穩(wěn)定態(tài)的自發(fā)傾向。析出晶體的玻璃體在抗水浸出等性能上有所下降，這是安全上所不希望的。

放射性廢物玻璃固化玻璃種類及特性

玻璃種類繁多，化學(xué)成分復(fù)雜，不同體系玻璃的熔點(diǎn)、黏度、可達(dá)到減容比、浸出率、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性均不同。應(yīng)針對(duì)廢液的化學(xué)組成，選擇合適的玻璃配方和固化工藝，以降低玻璃的熔制溫度，減少設(shè)備的腐蝕。

放射性廢物玻璃固化工藝

高放廢液玻璃固化工藝不斷改進(jìn)，現(xiàn)已經(jīng)歷了四代：感應(yīng)加熱金屬熔爐——一步法工藝、回轉(zhuǎn)爐煅燒 感應(yīng)加熱金屬熔爐——兩步法工藝、焦耳加熱陶瓷熔爐工藝、冷坩堝感應(yīng)爐工藝。此外，等離子體熔爐和電弧熔爐工藝等還在開(kāi)發(fā)中。

玻璃固化的研究開(kāi)始于20世紀(jì)50年代末，早期對(duì)磷酸鹽玻璃固化研究較多，隨后發(fā)現(xiàn)磷酸鹽玻璃固化體貯存一段時(shí)間后形成晶體，失去透明性，使放射性核素的浸出率顯著增加，而且磷酸腐蝕性強(qiáng)，熔融器和固化尾氣管道需用鉑作材料。于是研究工作的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向硼硅酸鹽玻璃固化。研究結(jié)果證明，硼硅酸鹽玻璃是較理想的高放廢液固化基材。

水泥固化在一般有害廢物（如電鍍污泥、含汞泥渣、含砷泥渣等）處理中是一種較為成熟的方法。在放射性廢物的固化處理方面，水泥固化技術(shù)開(kāi)發(fā)最早，至今已有40多年的歷史水泥固化中、低放廢物已是一種成熟的技術(shù)，已被很多國(guó)家的核電站、核工業(yè)部門和核研究中心廣泛采用，在德國(guó)、法國(guó)、美國(guó)、日本、印度等都有大規(guī)模工程化應(yīng)用。

主要研究

為了克服水泥固化的缺點(diǎn)，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科技人員對(duì)其進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)工作主要包括以下幾個(gè)方面:

1）降低放射性核素的浸出率

各國(guó)研究人員提出了較多的方法，包括

1）對(duì)廢液進(jìn)行預(yù)處理，如用K₂CuFe（CN和K₂ZnFe(CN)₆沉淀Cs，用活性炭除去Co。

2）利用添加劑降低銫、鍶的浸出率。

3）改常壓固化為加壓固化，使固化體致密化，減少與水接觸的表面積。

4）在水泥固化體表面敷加涂層（如瀝青、SiF4和有機(jī)聚合物等）。

其中以聚合物浸漬混凝土（PIC）獲得廣泛發(fā)展。其工藝過(guò)程為:先將水泥固化體加熱以獲得多孔結(jié)構(gòu)，然后在常壓或減壓下浸漬在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之類有機(jī)單體中，然后加熱或利用輻照使單體聚合。經(jīng)過(guò)這樣處理后的水泥固化體，其放射性核素的浸出率可降低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，抗壓強(qiáng)度可提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。

比較有效的措施是先將廢物干燥脫水，進(jìn)行干鹽分固化。當(dāng)然水泥固化時(shí)，還需要加入2）降低固化體的體積定量的水，這樣包容的廢物量比原來(lái)高得多，而固化產(chǎn)品大約只有原廢液體積的0.125～0.25倍。

放射性廢物水泥固化改善抗水浸出能力

為了改善水泥固化體的抗水浸出能力，提高機(jī)械強(qiáng)度和增加廢物包容量，20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始研究用聚合物浸漬水泥固化體。此外還開(kāi)始了用熱壓水泥固化法處理高放廢液的實(shí)驗(yàn)室研究。

①聚合物浸漬水泥固化體聚合物浸漬混凝土是一種新型建筑材料，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、孔隙率極低、耐化學(xué)腐蝕和耐風(fēng)化等特點(diǎn)，特別適合于強(qiáng)腐蝕性場(chǎng)所使用。鑒于聚合物浸漬混凝土的這些特點(diǎn)，研究了用它作為中、低放廢物固化基材的可能性。工藝過(guò)程如下：先將廢物轉(zhuǎn)化為水泥固化體，真空脫水后放入含引發(fā)劑的聚合物單體溶液中浸漬，將浸漬后的水泥固化體加熱或輻照使單體聚合（見(jiàn)聚合反應(yīng)）。聚合后一般生成熱固性塑料，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。與普通水泥固化體相比，聚合物浸漬水泥固化體的性能有一定改善，如浸出率至少低一個(gè)數(shù)量級(jí)，機(jī)械強(qiáng)度提高2倍左右。

②熱壓水泥固化高放廢液　一般水泥固化體的抗水浸出性能較差，強(qiáng)輻照下氣體輻解產(chǎn)物會(huì)使固化體破裂，因而水泥固化通常用于放射性水平較低的廢物。但是水泥經(jīng)熱壓處理后孔隙率可降到3%左右,機(jī)械強(qiáng)度提高約10倍。初步研究結(jié)果證明：將模擬高放廢液煅燒物和濕水泥粉混勻，然后在150～250℃、2.4×10⁶帕下熱壓，可得到致密、不透氣、抗水浸出的固化體。它的機(jī)械強(qiáng)度與玻璃相似，比普通水泥高5～10倍。2100433B

低、中水平放射性廢物固化體性能要求－水泥固化體

Performance requirements for low and intermediate level radioactivewaste form－Cementedwaste form ( GB14569.1-2011 代替GB14569.1-93 2011-09-01實(shí)施)

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)放射性污染防治法》，防治放射性污染，改善環(huán)境質(zhì)量，保護(hù)人體健康，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了低、中水平放射性廢物水泥固化體（以下簡(jiǎn)稱水泥固化體）的最低性能要求和檢驗(yàn)方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于近地表處置的水泥固化體，大體積水泥澆注固化體除外。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《低、中水平放射性廢物固化體性能要求水泥固化體》（GB 14569.1-93）的修訂。自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，《低、中水平放射性廢物固化體性能要求水泥固化體》（GB 14569.1-93）廢止。

主要有兩種：①桶內(nèi)混合法，廢液、水泥和蛭石等按比例加到作為貯存容器的金屬桶內(nèi)，用機(jī)械攪拌或加蓋密封后滾動(dòng)、振動(dòng)的方法使它們混勻；②桶外混合法，廢物和水泥在混合器內(nèi)混合，得到的漿料裝入貯存桶。

水泥固化的優(yōu)點(diǎn)是工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)操作，也可在貯存容器中固化，進(jìn)行間歇操作；處理費(fèi)用低；無(wú)燃燒爆炸的危險(xiǎn)；水泥本身具有良好的防護(hù)屏蔽性能。主要缺點(diǎn)是浸出率高，約比瀝青固化體高 100～1000倍(見(jiàn)放射性廢物瀝青固化)；減容比小于1；固化體較重。

放射性廢物水泥固化優(yōu)點(diǎn)

水泥固化法之所以廣泛用于中、低放廢液的處理，是因?yàn)樗c其他固化技術(shù)（瀝青固化塑料固化）相比，具有以下優(yōu)點(diǎn) :

1）設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，操作方便、安全

2）固化原料易得、價(jià)低，能耗小、成本低

3）不需要加熱，工作溫度低，不會(huì)發(fā)生火災(zāi)。

4）固化體機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性好，抗輻照能力強(qiáng)

5）產(chǎn)品自屏蔽性能良好

6）易于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離操作和自動(dòng)化控制。

放射性廢物水泥固化缺點(diǎn)

但是，該方法也具有一定的缺點(diǎn):

1）放射性核素特別是堿金屬核素的浸出率比較高，比瀝青固化體高2個(gè)數(shù)量級(jí)，比玻璃固化體高4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。

2）固化體體積大于被固化的廢液體積，即固化過(guò)程不是減容，而是增容。實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)證明，最終產(chǎn)品的體積一般為原廢液體積的1.5～2倍，從而增加處置費(fèi)用。

3）對(duì)于高含鹽量的廢物，鹽分會(huì)干擾水泥的水化反應(yīng)，使水泥凝固不充分和使固化體在儲(chǔ)存過(guò)程中變質(zhì)而降低其機(jī)械強(qiáng)度。

4）固化工藝對(duì)廢水的pH值要求較高，需要預(yù)先調(diào)料。

5）操作過(guò)程中易產(chǎn)生粉塵，污染環(huán)境。