電子隧穿還原對(duì)溶液中貴金屬納米材料生長的影響

過去人們認(rèn)為在電沉積法制備金屬納米材料的體系中，金屬陽離子是和電極表面接觸后獲得電子被還原。本項(xiàng)目的研究目的是揭示和研究一種新的金屬離子的還原方式，即電子遂穿還原。研究內(nèi)容是研究離子接觸還原和電子遂穿還原產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)條件，揭示電子遂穿還原產(chǎn)生的機(jī)理。在電子遂穿還原體系中，研究電子遂穿還原方式對(duì)貴金屬納米材料生長過程的影響。研究貴金屬納米材料在溶液體系中的顆粒聚集生長過程和形貌控制機(jī)理，基于形貌控制機(jī)理，用顆粒聚集生長方式，制備獲得各種形貌的貴金屬超結(jié)構(gòu)納米材料，研究超結(jié)構(gòu)形貌對(duì)材料性能的影響。本項(xiàng)目對(duì)以上研究內(nèi)容進(jìn)行了細(xì)致和深入的研究，獲得了以下重要成果：1）通過實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算證實(shí)了電子遂穿還原的存在，獲得了電子遂穿還原產(chǎn)生的條件和發(fā)生機(jī)理。降低電壓、減小金屬離子濃度、降低溫度、減小溶液層的厚度等都可以是的金屬離子的還原方式從接觸還原向電子遂穿還原轉(zhuǎn)變。其發(fā)生的機(jī)理是，電極表面的金屬離子欠缺，電子通過遂穿的方式還原溶液中的金屬離子。2）在傳統(tǒng)的離子接觸還原方式下，金屬原子在電極表面上沉積生長，形成原子聚集生長模式。而在電子遂穿還原體系中，金屬原子在溶液中產(chǎn)生聚集形核，并進(jìn)一步通過顆粒聚集生長而長大。3）在顆粒聚集生長過程中，顆粒單元的晶體結(jié)構(gòu)和形貌等對(duì)顆粒聚集生長過程和形貌有重要影響。顆粒單元尺寸在2.8納米以下是非晶結(jié)構(gòu)，會(huì)形成無取向性生長，而顆粒單元尺寸大于2.8納米時(shí)為晶體結(jié)構(gòu)會(huì)形成取向性附生生長。4）通過顆粒聚集生長過程的控制，獲得了各種形貌的具有超結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料，在表面增強(qiáng)拉曼散射和化學(xué)催化方面具有優(yōu)異的性能。5）研究結(jié)果發(fā)表SCI論文10篇，還有2篇正在整理數(shù)據(jù)和寫作中。培養(yǎng)研究生4名，支持5名本科生完成畢業(yè)設(shè)計(jì)。該項(xiàng)目的研究結(jié)果揭示了一種新的還原方式和還原機(jī)理，使人們更深入的認(rèn)識(shí)電沉積體系中貴金屬納米材料生長過程和機(jī)理。關(guān)于顆粒聚集生長過程和形貌控制機(jī)理的研究為人們制備超結(jié)構(gòu)納米材料提供了理論指導(dǎo)。

本項(xiàng)目擬在貴金屬納米材料的電沉積生長體系中，提出和研究一種新的金屬離子的還原方式，即電子隧穿還原。與傳統(tǒng)生長理論中的還原方式不同，這種新的還原方式是指在某些條件下，生長表面的電子會(huì)通過隧穿效應(yīng)將溶液中的金屬離子還原。金屬離子的還原是金屬納米材料在電沉積生長體系中生長的初始步驟，其還原方式會(huì)對(duì)材料的整個(gè)生長過程產(chǎn)生直接的根本性的影響。本項(xiàng)目將通過實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方式，對(duì)電子隧穿還原下貴金屬納米材料的生長過程進(jìn)行深入和細(xì)致的研究。通過研究揭示出電子隧穿還原這種新的還原方式對(duì)材料生長過程的影響，獲得材料在新的還原方式下的生長規(guī)律和生長機(jī)理。并利用電子隧穿還原導(dǎo)致的顆粒聚集生長，研究貴金屬超結(jié)構(gòu)納米材料的形貌控制機(jī)理。該項(xiàng)目的研究將進(jìn)一步揭示和發(fā)展溶液中金屬納米材料的生長機(jī)理，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。

對(duì)于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或者M(jìn)IS的界面勢壘，在加有較高的電壓時(shí)，勢壘中的電場很強(qiáng)，則這時(shí)電子隧穿的界面勢壘可近似為三角形勢壘（見圖2），并且該隧穿三角形勢壘的寬度與外加電壓有關(guān)（即與電場E有關(guān)）；這種隧穿稱為Fowler-Nordheim隧穿，相應(yīng)的電流為

j = -q n vth T(三角形) = C1 E2 exp(C2/E)

其中的常數(shù)C1=9.625×10，C2=2.765×10V/cm。

特別，對(duì)于MOS系統(tǒng)，電子從Si隧穿二氧化硅的勢壘可近似為斜頂梯形的勢壘，這種隧穿往往稱為直接隧穿。

對(duì)于有限高度的勢壘，當(dāng)勢壘厚度與微觀粒子的de Broglie波長接近時(shí)，則對(duì)于微觀粒子來說，該勢壘就是量子勢壘；因?yàn)檫@時(shí)的微觀粒子可以利用其波動(dòng)性而直接穿過勢壘，即隧道效應(yīng)。若微觀粒子是電子，那么電子隧穿量子勢壘即將產(chǎn)生隧穿電流。

如果知道了電子發(fā)生量子隧穿的幾率T，則隧穿電流密度j可以求出為（設(shè)電子濃度為n，電子的熱運(yùn)動(dòng)速度為vth）: j = -q n vth T

不同形狀勢壘的隧穿幾率T：

在圖1中示出了三種典型的勢壘；有效勢壘寬度為x1～x2。

決定電子波函數(shù)的Schrodinger方程為: d2Ψ/dx2 (2m*/?2) [E-U(x)] Ψ = 0

如果式中的電勢能U(x)變化不很快，則該方程可以采用WKB近似來簡化，并可求出隧穿前后兩邊波函數(shù)之比為： |Ψ(x2)| / |Ψ(x1)| = exp{- ∫ [(2m*/?2)(U(x)-E)]1/2 dx} （積分限為x1～x2）

可見，在勢壘區(qū)內(nèi)，波函數(shù)是指數(shù)式衰減的；這是由于在此U(x)>E（動(dòng)能為負(fù)），則波矢為虛數(shù)，即k=i[(2m*/?2)(U(x)-E)]1/2，從而,上面的波函數(shù)之比可變形為exp{-|k|x}。在勢壘區(qū)以外的1區(qū)和2區(qū)都是平面波（在2區(qū)是波幅較小的平面波），波矢都是實(shí)數(shù)，即k=(2m*E/?2)1/2。

因?yàn)殡娮映霈F(xiàn)的幾率∝|Ψ|2，所以，根據(jù)上面的結(jié)果可求得電子的隧穿幾率為

T = |Ψ(x2)|2 / |Ψ(x1)|2 = exp{-2 ∫ [(2m*/?2)(U(x)-E)]1/2 dx} （積分限為x1～x2）

顯然，勢能U(x)的形式不同，即不同形狀的勢壘，則電子的隧穿幾率也就不同。

對(duì)于矩形勢壘（圖1(a)），電子的勢能U(x) = q Φb =常數(shù)（即勢壘高度恒定），則電子的隧穿幾率為

T(矩形)= exp[-2(2m* qΦb/?2)1/2 Δx]

對(duì)于三角形勢壘（圖1(b)），電子的勢能線性變化，即U(x)-E = qΦb (1-x/Δx)，則有隧穿幾率：

T(三角形)= exp[-(4/3) (2m* qΦb/?2) Δx] = exp [ -4 (2m*q)1/2(Φb)3/2 / (3?|E|) ]

式中的E是勢壘中的電場強(qiáng)度。

對(duì)于拋物線形勢壘（圖1(c)），U(x)-E = q Φb (1-4x/Δx)，則有隧穿幾率：

T(拋物線)= exp[-(p/2) (2m*qΦb/?2)1/2 Δx]

還原劑提供電子，產(chǎn)生足夠的還原電位，將染料分子上的羰基還原成醇基而轉(zhuǎn)變成隱色體。還原劑的應(yīng)用是染料還原染料染色的關(guān)鍵所在。目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的還原劑是保險(xiǎn)粉，化學(xué)名稱連二亞硫酸鈉，保險(xiǎn)粉具有還原能力強(qiáng)、使用方便和得色鮮艷等優(yōu)點(diǎn)。但保險(xiǎn)粉的化學(xué)穩(wěn)定性差，暴露于空氣中易吸收氧氣而發(fā)生分解，并結(jié)塊發(fā)出刺激性酸味;與水接觸迅速分解，放出大量的熱和易燃的氫和硫化氫氣體，引起劇烈燃燒;遇氧化劑、少量水或吸收潮濕空氣能發(fā)熱、冒黃煙、燃燒，甚至爆炸。保險(xiǎn)粉有毒，對(duì)眼睛、呼吸道黏膜有刺激性。因此染浴中保險(xiǎn)粉濃度下降快，還原電位損失大。當(dāng)還原電位低于染料的還原電位時(shí)，還原能力迅速降低，染料不能充分還原。這是保險(xiǎn)粉用量大的原因。若還原液溫度達(dá)到50℃時(shí)，3秒鐘就有20%的保險(xiǎn)粉損失;達(dá)到80℃時(shí)，3秒鐘就有50%損失掉。

在工廠實(shí)際應(yīng)用中，為使染浴內(nèi)具有需要的還原能力，保險(xiǎn)粉的用量都大大超過理論用量，因而造成了極大浪費(fèi)。這不但增加生產(chǎn)成本，還給生產(chǎn)控制帶來一定困難。并且保險(xiǎn)粉實(shí)際上是不“保險(xiǎn)”的，在運(yùn)輸和貯藏中屢屢發(fā)生燃燒進(jìn)而形成火災(zāi)的危險(xiǎn)性是巨大的。同時(shí)保險(xiǎn)粉分解所產(chǎn)生的硫酸鹽及亞硫酸鹽對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了較大的危害。針對(duì)保險(xiǎn)粉在應(yīng)用中存在著用量大、不容易儲(chǔ)存、環(huán)境污染等缺點(diǎn)，近年來人們一直在研究一些新型還原方法，以降低其使用量或替代保險(xiǎn)粉。