鍍鉻

鍍鉻工藝種類眾多，按其用途可作如下分類。

①防護一裝飾性鍍鉻 防護一裝飾性鍍鉻俗稱裝飾鉻，鍍層較薄，光亮美麗，通常作為多層

電鍍的最外層，為達到防護目的，在鋅基或鋼鐵基體上必須先鍍足夠厚的中間層，然后在光亮的中間層上鍍以0.25~0.5μm的薄層鉻。常用的工藝有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu-Sn/Cr等。經(jīng)過拋光的制品表面鍍裝飾鉻后，可以獲得銀藍色的鏡面光澤。在大氣中經(jīng)久不變色。這類鍍層廣泛用于汽車、自行車、縫紉機、鐘表、儀器儀表、日用五金等零部件的防護與裝飾。經(jīng)過拋光的裝飾鉻層對光有很高的反射能力，可用作反光鏡。

在多層鎳上鍍微孔或微裂紋鉻，是降低鍍層總厚度，獲得高耐蝕性防護一裝飾體系的重要途徑，也是現(xiàn)代電鍍工藝的發(fā)展方向。

②鍍硬鉻(耐磨鉻) 鍍層具有極高的硬度和耐磨性，可延長工件使用壽命，如切削及拉拔工具，各種材料的壓制模及鑄模、軸承、軸、量規(guī)、齒輪等，還可用來修復(fù)被磨損零件的尺寸公差。鍍硬鉻的厚度一般為5~50μm，也可根據(jù)需要而定，有的高達200~800μm。鋼鐵零件鍍硬鉻不需要中間鍍層，如對耐蝕性有特殊要求，也可采用不同的中間鍍層。

③鍍?nèi)榘足t鍍鉻層呈乳白色，光澤度低、韌性好、孔隙低、色澤柔和，硬度比硬鉻和裝飾鉻低，但耐蝕性高，所以常用于量具和儀器面板。為提高其硬度，在乳白色鍍層表面可再鍍覆一層硬鉻，即所謂雙層鉻鍍層，兼有乳白鍍鉻層和硬鉻鍍層的特點，多用于鍍覆既要求耐磨又要求耐腐蝕的零件。

④鍍松孔鉻(多孔鉻) 是利用鉻層本身具有細致裂紋的特點，在鍍硬鉻后再進行機械、化學或電化學松孔處理，使裂紋網(wǎng)進一步加深、加寬。使鉻層表面遍布著較寬的溝紋，不僅具有耐磨鉻的特點，而且能有效地儲存潤滑介質(zhì)，防止無潤滑運轉(zhuǎn)，提高工件表面抗摩擦和磨損能力。常用于受重壓的滑動摩擦件表面的鍍覆，如內(nèi)燃機汽缸筒內(nèi)腔、活塞環(huán)等。

⑤鍍黑鉻黑鉻鍍層色黑具有均勻的光澤，裝飾性好，具有良好消光性;硬度較高(130~350HV)，在相同厚度下耐磨性比光亮鎳高2~3倍;其抗蝕性與普通鍍鉻相同，主要取決于中間層的厚度。耐熱性好，在300℃以下不會變色。黑鉻層可以直接鍍覆在鐵、銅、鎳及不銹鋼表面，為提高抗蝕性及裝飾作用，也可用銅、鎳或銅錫合金作底層，在其表面上鍍黑鉻鍍層。黑鉻鍍層常用于鍍覆航空儀表及光學儀器的零部件、太陽能吸收板及日用品的防護與裝飾。

工業(yè)上廣泛使用的鍍鉻液由鉻酐輔以少量的陰離子構(gòu)成，鍍液中Cr6+的存在形式根據(jù)鉻酐濃度的不同而有差異，一般情況(Cr03200~400g/L)下，主要以鉻酸(CrO42-)和重鉻酸(Cr2O72-)形式存在。當pH值小于1時，Cr2072-為主要存在形式;當pH值為2~6時，Cr2O72-與CrO42-存在下述平衡，即

Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+

當pH值大于6時，CrO42-為主要存在形式。由此可以看出，鍍鉻電解液中存在的離子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。實踐證明，除SO42-外，其他離子都可以參加陰極反應(yīng)，采用示蹤原子法對鉻酸鍍鉻過程的研究表明，鍍鉻層是由六價鉻還原得到的，而不是三價鉻。這也可由鍍鉻液的陰極極化曲線(見圖4-18)得到。

⑴陰極過程

由恒電位法測定的鍍鉻液(含硫酸或不含硫酸)

圖4-18鍍鉻陰極極化曲線

1一由250g/L Cr03鍍鉻溶液中獲得;2一由250g/L CrO3，5g/L H2S04的標準鍍鉻溶液中獲得

陰極極化曲線可知，當鍍液中不含硫酸時(曲線l)，在陰極上僅析氫，不發(fā)生任何其他還原反應(yīng)。當鍍液中含有少量硫酸時(曲線2)，陰極極化曲線由幾個線段組成，在不同的曲線段上發(fā)生不同的還原反應(yīng)。

ab段，隨著陰極電流增加，電極電位逐漸負移，陰極上沒有氫氣析出和鉻的生成。陰極區(qū)鍍液pH值小于1，離子存在形式主要是Cr2072-，此時的陰極反應(yīng)為

Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20

隨著電極電位不斷負移，b點達到最大值。b點以后，除了Cr2072-還原為Cr3+外，還可觀察到陰極表面有大量氣泡產(chǎn)生，表明H+離子被還原為氫氣。

bc段，同時進行著Cr2072-還原為cr3+和H+還原為H2兩個反應(yīng)，但在這一段中隨著電極電位負移，電流逐漸下降，表明電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化。膠體膜理論解釋為，由于上述兩個反應(yīng)的進行，陰極表面附近的H+被大量消耗，pH值迅速升高(pH值大于3時)，當生成的Cr3+離子數(shù)量達到Cr(OH)3的溶度積時，便與六價鉻生成一層橘黃色的堿式鉻酸鉻膠體膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04，覆蓋在陰極表面上，阻礙了電極反應(yīng)的進行，使得反應(yīng)速度顯著下降;又由于鍍液中的硫酸對陰極膠體膜有一定溶解作用，使膠體膜的形成和溶解不斷交替進行，致使曲線呈現(xiàn)如段形狀。

由于氫的不斷析出，使陰極區(qū)鍍液pH值逐漸增大，促進Cr2072-轉(zhuǎn)化成HCr04-離子，使HCrO4-離子濃度迅速增加。當電極電位負移到C點時，CrO42-便開始被還原成金屬鉻在陰極上析出，反應(yīng)方程式為

CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一

由此可以看出，只有當陰極電極電位達到c點以后，金屬鉻才能被還原析出。此時，在陰極上三個反應(yīng)同時進行，隨著陰極電極電位的負移，陰極電流迅速上升，反應(yīng)速度加快，生成金屬鉻的主反應(yīng)占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。⑵陽極過程

鍍鉻所用的陽極是鉛、鉛銻(含銻6%~8%)或鉛錫(含錫6%~8%)合金等不溶性陽極，這是鍍鉻不同于一般鍍種的特點之一。因為在鉻酸電解液中，金屬鉻鍍層是由六價鉻直接還原得到的。而金屬鉻陽極溶解時，卻是以不同價態(tài)的離子形式存在，主要是三價鉻的離子形式進入溶液，而且陽極的電流效率接近100%，這將導(dǎo)致三價鉻含量迅速增加。而陰極電流效率只有10%~25%，使得鍍液的組成不穩(wěn)定。另外，金屬鉻硬而脆，不易加工成各種形狀。

在正常生產(chǎn)中，鉛或鉛合金陽極的表面上生成一層暗褐色的二氧化鉛膜。

Pb+2H2O一4e-PbO2+4H+

這層膜不影響導(dǎo)電，陽極反應(yīng)仍可正常進行，其電極反應(yīng)為

2Cr3++7H2O一6e-Cr2O;

一+14H+2H2O一4e-O2↑+4H+

由上述反應(yīng)可以看出，在陰極上生成的cr3+離子，在陽極上又重新氧化成Cr2072-離子，從而使電解液中Cr3+濃度維持在一定的水平，以保證鍍鉻生產(chǎn)的正常進行。當鍍液中的三價鉻含量過高時，可采用大面積陽極和小面積陰極的方法進行電解處理，以降低鍍液中三價鉻的含量。在生產(chǎn)中一般控制陽極面積:陰極面積=(2:1)~(3:2)，即可使Cr3+濃度保持在工藝允許的范圍內(nèi)。

在不通電時，懸掛于鍍液中的鉛或鉛合金陽極，由于遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成導(dǎo)電性很差的黃色鉻酸鉛(PbCr04)膜，使槽電壓升高，嚴重時造成陽極不導(dǎo)電，因此在不生產(chǎn)時，宜將陽極從鍍槽中取出，浸在清水中，還應(yīng)經(jīng)常洗刷，除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜很牢固，可在堿液中浸幾天，待膜軟化后，再洗刷除去。此外，鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差，必須注意陽極的形狀和排布，在電鍍復(fù)雜零件時，宜采用象形陽極和輔助陰極。

從常用的鉻酸鍍液鍍鉻，與其他單金屬鍍液相比，鍍鉻液雖成分簡單，但鍍鉻過程卻相當復(fù)雜，并具有如下特點。

①鍍鉻液的主要成分不是金屬鉻鹽，而是鉻的含氧酸--鉻酸，屬于強酸性鍍液。電鍍過程中，陰極過程復(fù)雜，陰極電流大部分消耗在析氫及六價鉻還原為三價鉻兩個副反應(yīng)上，故鍍鉻的陰極電流效率很低(10%~l8%)。而且有三個異?，F(xiàn)象:電流效率隨鉻酐濃度的升高而下降l隨溫度的升高而下降;隨電流密度的增加而升高。

②在鍍鉻液中，必須添加一定量的陰離子，如SO42-、SiF62一、F一等，才能實現(xiàn)金屬鉻的正常沉積。

③鍍鉻液的分散能力很低，對于形狀復(fù)雜的零件，需采用象形陽極或輔助陰極，以得到均勻的鍍鉻層。對掛具的要求也比較嚴格。

④鍍鉻需采用較高的陰極電流密度，通常在20A/dm2以上，比一般的鍍種高l0倍以上。由于陰極和陽極大量析出氣體，使鍍液的電阻較大，槽壓升高，對電鍍電源要求高，需采用大于l2V的電源，而其他鍍種使用8V以下的電源即可。

⑤鍍鉻的陽極不用金屬鉻，而采用不溶性陽極。通常使用鉛、鉛一銻合金及鉛一錫合金。鍍液內(nèi)由于沉積或其他原因而消耗的鉻需靠添加鉻酐來補充。

⑥鍍鉻的操作溫度和陰極電流密度有一定的依賴關(guān)系，改變二者關(guān)系可獲得不同性能的鉻鍍層。

由于鍍鉻層具有優(yōu)良的性能，廣泛用作防護一裝飾性鍍層體系的外表層和功能鍍層，在電鍍工業(yè)中一直占重要的地位。隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人們對環(huán)境保護的日趨重視，在傳統(tǒng)鍍鉻的基礎(chǔ)上相繼發(fā)展了微裂紋和微孔鉻、黑鉻、松孔鉻、低濃度鍍鉻、高效率鍍硬鉻、三價鉻鍍鉻、稀土鍍鉻等新工藝，使鍍鉻層的應(yīng)用范圍進一步擴大。

根據(jù)鍍鉻液的組成和性能不同，可將鍍鉻液分為如下幾類。

①普通鍍鉻液 以硫酸根作為催化劑的鍍鉻溶液。鍍液中僅含有鉻酐和硫酸，成分簡單，使用方便，是目前應(yīng)用最為廣泛的鍍鉻液。鉻酐和硫酸的比例一般控制在Cr03:H2SO4=100:1，鉻酐的濃度在150~450g/L之間變化。根據(jù)鉻酐濃度的不同，可分為高濃度(350~500g/L)、中濃度(150~250g/L)和低濃度(50~150g/L)鍍鉻液。習慣上把Cr03250g/L和H2SO42.5g/L的中等濃度鍍鉻液稱為"標準鍍鉻液"，又稱為"萬能鍍鉻液"，用于裝飾及功能性多種鍍鉻。低濃度的鍍鉻液電流效率高，鉻層的硬度也高，但覆蓋能力較差，主要用于功能性電鍍，如鍍硬鉻、耐磨鉻等;高濃度鍍液穩(wěn)定，導(dǎo)電性好，電解時只需較低的電壓，覆蓋能力較稀溶液好，但電流效率較低，主要用于裝飾性鍍鉻及復(fù)雜件鍍鉻。

②復(fù)合鍍鉻液 以硫酸和氟硅酸作催化劑的鍍鉻液。氟硅酸的添加，使鍍液的電流效率、覆蓋能力和光亮范圍均比普通鍍鉻液有所改善，如陰極的電流效率可達到20%以上。然而，氟硅酸對陽極和陰極零件鍍不上鉻的部位及鍍槽的鉛襯均有較強的腐蝕作用，必須采取一定的防護措施，其襯里和陽極最好采用鉛一錫合金。此鍍液主要用于滾鍍鉻。

③自動調(diào)節(jié)鍍鉻液 以硫酸鍶和氟硅酸鉀為催化劑的鍍鉻液。在一定溫度及一定濃度的鉻酸溶液中，硫酸鍶和氟硅酸鉀各自存在著沉淀溶解平衡，并分別有一溶度積常數(shù)Ksp，即當溶液中[S042-]或[SiF62-]濃度增大時，相應(yīng)的離子濃度乘積將大于溶度積常數(shù)，過量的S042-或SiF62-便生成SrS04或K2SiF6沉淀而析出;相反，當溶液中[S042-]或[ SiF62-]濃度不足時，槽內(nèi)的SrS04或K2SiF6沉淀溶解，直至相應(yīng)的離子濃度乘積等于其溶度積時為止。所以，當鍍液的溫度和鉻酐的濃度一定時，鍍液中[S042-]或[SiF62-]濃度可通過溶解沉淀平衡而自動的調(diào)節(jié)，并不隨電鍍過程的持續(xù)而變化。這類鍍液具有電流效率高(270A)，允許電流密度范圍大(高達80~100A/dm2)，鍍液的分散能力和覆蓋能力好，沉積速度快(50/-m/h)等優(yōu)點，故又稱"高速自動調(diào)節(jié)鍍鉻"。但鍍液的腐蝕性強。

④快速鍍鉻液在普通鍍鉻液基礎(chǔ)上，加入硼酸和氧化鎂，允許使用較高的電流密度，從而提高了沉積速度，所得鍍層的內(nèi)應(yīng)力小，與基體的結(jié)合力好。

⑤四鉻酸鹽鍍鉻液這類鍍液的鉻酐濃度較高，鍍液中除含有鉻酐和硫酸外，還含有氫氧化鈉和氟化鈉，以提高陰極極化作用。添加糖或醇作為還原劑，以穩(wěn)定鍍液中的Crs+;添加檸檬酸鈉以掩蔽鐵離子。這類鍍液的主要優(yōu)點是電流效率高(35%以上)，沉積速度快、

鍍液的分散能力好，但鍍液只在室溫下穩(wěn)定，操作溫度不宜超過24℃，采用高電流密度時需冷卻鍍液;鍍層的光亮性差，硬度較低，鍍后需經(jīng)拋光才能滿足裝飾鉻的要求。

⑥常溫鍍鉻鍍液由鉻酐和氟化物(NH4F或NaF)組成，也可加入少量的硫酸。這種鍍液的工作溫度(15~25℃)和電流密度(8~12A/dm2)低，沉積速度慢，適用于薄層電鍍。其電流效率和分散能力較高，可用于掛鍍和滾鍍。

⑦低濃度鉻酸鍍鉻鍍液中鉻酐濃度較標準鍍鉻液低5倍，可大大降低對環(huán)境的污染。電流效率及鍍層的硬度介于標準鍍鉻液和復(fù)合鍍鉻液之間，其覆蓋能力和耐蝕性與高濃度鍍鉻相當。但鍍液的電阻大，槽電壓高，對整流設(shè)備要求嚴格，同時鍍液的覆蓋能力有待提高。

⑧三價鉻鍍鉻鍍液中以Cr3+化合物為主鹽，添加絡(luò)合劑、導(dǎo)電鹽及添加劑。該工藝消除或降低了環(huán)境污染，鍍液的分散能力和覆蓋能力較鉻酸鍍液高，陰極電流效率有所改善;可常溫施鍍;槽壓低;電鍍不受電流中斷的影響。但鍍液對雜質(zhì)敏感，鍍層的光澤較暗，鍍層厚度為幾微米，并不能隨意增厚;鍍層的硬度低，鍍液成分復(fù)雜不利于維護。

⑨稀土鍍鉻液在傳統(tǒng)鍍鉻液的基礎(chǔ)上加入一定量的稀土元素及氟離子。采用稀土元素可降低鉻酐的濃度、拓寬施鍍溫度范圍(10~50℃)及陰極電流密度范圍(5~30A/dm2)，降低槽壓，改善鍍層的光亮度及硬度。使鍍鉻生產(chǎn)實現(xiàn)低溫度、低能耗、低污染和高效率，即所謂的"三低一高"鍍鉻工藝。但對于鍍液的穩(wěn)定性和可靠性，目前尚有不同的看法，尤其是對其機理的研究還有待深入。

在鍍鉻過程中陰極電流密度與溫度之間存在著相互依賴的關(guān)系。在同一溶液中鍍鉻時，通過調(diào)整溫度和電流密度，并控制在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，可以獲得光亮鉻、硬鉻和乳白鉻三種不同性能的鍍鉻層，如圖4-20所示。在低溫高電流密度區(qū)，鉻鍍層呈灰暗色或燒焦，這種鍍層具有網(wǎng)狀裂紋、硬度大、脆性大;高溫低電流密度區(qū)，鉻層呈乳白色，這種組織細致、氣孔少，無裂紋，防護性能較好，但硬度低，耐磨性差;中溫中電流密度區(qū)或兩者配合較好時，可獲得光亮鍍鉻層，這種鉻層硬度較高，有細而稠密的網(wǎng)狀裂紋。

圖4-20溫度、陰極電流密度對鍍層光亮區(qū)范圍的影響

圖4-21 溫度對電流效率的影響(Cr03 250g/L，H2SO4 2.5g/L)

溫度與電流密度對電流效率的影響見圖4-21、圖4-22。由兩圖知，當電流密度不變時，電流效率隨溫度升高而下降;若溫度固定，則電流效率隨電流密度的增大而增加。然而，當CrO3:So42-比值減小時，變化相應(yīng)變小。因此鍍硬鉻時，在滿足鍍層性能的前提下，通常采用較低的溫度和較高的陰極電流密度，以獲得較高的鍍層沉積速度。

圖4-22 陰極電流密度對電流效率的影響(Cr03 400g/L，H2SO4 4g/L)

圖4-23溫度、陰極電流密度對鍍層硬度的影響

溫度一定時，隨電流密度增加，鍍液的分散能力稍有改善;與此相反，電流密度不變，鍍液的分散能力隨鍍液溫度升高而有一定程度的減小。

溫度和電流密度對鍍鉻層的硬度有很大影響，這種影響如圖4-23所示。一定電流密度下，常常存在著一定的獲取硬鉻鍍層的最有利的溫度，高于或低于此溫度，鉻層的硬度將隨之降低。

生產(chǎn)上一般采用中等溫度(45~60℃)與中等電流密度(30~45A/dm2)以得到光亮和硬度較高的鉻鍍層。盡管鍍?nèi)」饬铃儗拥墓に嚄l件相當寬，考慮到鍍鉻液的分散能力特別差，在形狀復(fù)雜的零件鍍裝飾鉻或硬鉻時，欲在不同部位都鍍上厚度均勻的鉻層，必須嚴格控制溫度和電流密度。當鍍鉻工藝條件確定后，鍍液的溫度變化最好控制在土(1~2)℃之間。

⑶鍍鉻注意事項

1)提高鍍層結(jié)合力由于鍍鉻電解液的分散能力和深度能力較差，對某些形狀復(fù)雜的零件會出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。

在鍍硬鉻時，也常因結(jié)合力不好而產(chǎn)生鍍層起皮現(xiàn)象，在生產(chǎn)操作中，可采用以下幾種措施。

①沖擊電流對一些形狀復(fù)雜的零件，除了使用象形陽極、保護陰極和輔助陽極外，還可以在零件入槽時，以比正常電流密度高數(shù)倍的電流對零件進行短時間沖擊，使陰極極化增大，零件表面迅速沉積一層鉻，然后再恢復(fù)到正常電流密度施鍍。

沖擊電流也可用于鑄鐵件鍍硬鉻，由于鑄鐵件中含有大量的碳，氫在碳上析出的過電位較低。另外鑄鐵件表面有很多氣孔，使得真實表面積比表觀面積大很多，若以正常電流密度施鍍，則因真實電流密度太小，沒有金屬鉻的沉積。所以在鑄鐵件鍍硬鉻時，必須采用沖擊

電流，增大陰極極化。

②陽極浸蝕(刻蝕) 對表面有較厚氧化膜的合金鋼及高碳鋼鍍硬鉻或在斷電時間較長的鍍鉻層上繼續(xù)鍍鉻時，通常先將零件作為陽極進行短時間的浸蝕處理，使氧化膜電化學溶解并形成微觀粗糙的表面。

③階梯式給電 含鎳、鉻的合金鋼，其表面上有一層極薄而致密的氧化膜，鍍硬鉻時會影響鍍層與基體的結(jié)合力，，為此，首先將鍍件在鍍鉻液中進行陽極浸蝕，而后將零件轉(zhuǎn)為陰極，以比正常值小數(shù)倍的電流，一般電壓控制在3.5V左右，使電極上僅進行析氫反應(yīng)。由于初生態(tài)的氫原子具有很強的還原能力，能夠把金屬表面的氧化膜還原為金屬，然后再在一定時間內(nèi)(如20~30min)采用階梯式通電，逐漸升高電流直至正常工藝條件施鍍。由此在被活化的金屬表面上進行電鍍，即可得到結(jié)合力良好的鍍層。另外，在鍍硬鉻過程中，有時會遇到中途斷電，此時鍍鉻層表面也會產(chǎn)生薄膜氧化層，若直接通電繼續(xù)施鍍，將會出現(xiàn)鍍層起皮現(xiàn)象，克服方法可采用"階梯式給電"，使表面得以活化，而后轉(zhuǎn)入正常電鍍。

④鍍前預(yù)熱對于大件鍍硬鉻，工件施鍍前需進行預(yù)熱處理，否則不僅會影響鍍鉻層的結(jié)合力而且也影響鍍液的溫度，所以大件鍍前要在鍍液中預(yù)熱數(shù)分鐘，使基體與鍍液溫度相等時，再進行通電操作。鍍液溫度變化最好控制在士2℃以內(nèi)。

提高鉻層結(jié)合力的措施依不同的材料而稍有差異。表4-27列出不同材料提高鉻層結(jié)合力的相應(yīng)措施。

2)鍍后除氫

由于鍍鉻的電流效率低，在陰極上大量析出氫氣，對于易析氫的鋼鐵部件，應(yīng)在鍍后180~200℃的溫度，除氫3h，以避免發(fā)生氫脆。

3)鍍液中雜質(zhì)影響及去除鍍鉻電解液中常見的有害雜質(zhì)主要是Fe3十、Cu2十、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金屬離子和Cl一、NO3-。

金屬離子主要來源于沒有被鉻層覆蓋部位金屬的溶解、落入鍍槽中的零件未及時打撈而溶解以及陽極浸蝕等。當金屬離子積累到一定含量時，將給鍍鉻工藝帶來很大的影響，如鍍層的光亮范圍縮小，電解液的分散能力降低，導(dǎo)電性變差等。鍍液對雜質(zhì)的容忍量隨鉻酐濃度的增加而增加，所以低濃度鍍液對雜質(zhì)極為敏感。當鍍液中Fe3+超過l5~20g/L，Cu2+超過5g/L，Zn2+超過3g/L時，鍍液必須進行處理。采用低電流密度處理能收到一定的效果。

金屬雜質(zhì)可用強酸性陽離子交換樹脂處理而除去。為減小鍍鉻溶液對離子交換樹脂的氧化破壞，應(yīng)先將鍍液稀釋至80g/L以下后再處理。由于強酸性陽離子交換樹脂價格較貴，因此有時也將廢了的鍍液轉(zhuǎn)為他用，如鈍化液等而降低生產(chǎn)成本。

新配制的鍍鉻液，電壓一般在3~5V，如濃度高時，電壓要低些。如果發(fā)現(xiàn)電壓大于前述值時，鍍液中可能含有雜質(zhì)。

Cl-來源于槽液補充水、零件清洗水等的帶入，或是鹽酸浸蝕后清洗不干凈帶入。Cl一過多會使鍍液分散能力與深度能力下降，鍍層發(fā)灰、粗糙、甚至出現(xiàn)花斑，還可引起基體及鉛陽極的腐蝕。消除過多的Cl-，可將鍍液加熱到70℃，大電流密度電解處理，使其在陽極上氧化為氯氣析出。但此法能耗大，效果也不十分理想;也可加入適量的碳酸銀，生成氯化銀沉淀，雖然此方法效果較好，但加入的碳酸銀還能與鉻酸反應(yīng)生成鉻酸銀沉淀，不僅銀鹽消耗太多，又損失了鉻酐，增加了生產(chǎn)成本。最好的辦法是盡量減少Cl一帶入，因此補充槽液最好使用去離子水，鍍前的弱浸蝕采用稀硫酸溶液。必須采用鹽酸時，則加強清洗。NO3-是最有害的雜質(zhì)，即使含量很低也會使鍍層發(fā)灰、失去光澤，并腐蝕鍍槽的鉛襯里和鉛陽極。除去NO3-的方法是:以每升電解液1A電流電解處理。若鍍液中NO3-含量較多時，先用BaCO3將鍍槽中的So42-除去，然后在65~80℃大電流電解處理，使NO[在陰極上還原為NH3而除去。

4)鉻霧的抑制

鍍鉻過程中，由于使用不溶性陽極，陰極電流效率又很低，致使大量氫氣和氧氣析出，當氣體逸出液面時，帶有大量的鉻酸，形成鉻霧造成嚴重的污染。目前抑制鉻霧的方法有兩種。

①浮體法將泡沫塑料碎塊或碎片放入鍍液的液面上，這些浮體可阻滯鉻霧的逸出，

但零件出槽時，操作不方便。另外鉻酸氧化能力很強，對加入的碎塊有浸蝕作用，使分解產(chǎn)物在鍍液中積累，也會影響鍍層質(zhì)量。

②加入泡沫抑制劑 泡沫抑制劑是一種表面活性劑，能降低鍍液的表面張力，產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫層，覆蓋在鍍液表面。一般的表面活性劑在較高溫度和有強氧化劑存在下不穩(wěn)定，但氟碳型表面活性劑在上述介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。據(jù)報道，已用作鉻霧抑制劑的有多種，其中最好的是含有極性基團的脂肪長鏈有機化合物，如全氟辛烷基磺酸鈉鹽[-CF3(CF2)6CF2S03Na-]是最典型的一種，每升鍍液中加入量為0.2~O.5g/L時，即可達到良好的效果。中國已試制出全氟烷基醚磺酸鉀[CF3(CF2)2n+10(CF2)S03K]，簡稱F一53鉻霧抑制劑，在鍍鉻液中的添加量為0.04~0.06g/L。使用時，先將F-53用水調(diào)成糊狀，加水稀釋，煮沸溶解靜止片刻，轉(zhuǎn)入加熱至50~60℃的鍍鉻槽中，不能把不溶的F-53直接倒入鍍槽。

鉻霧抑制劑在鍍液中形成的泡沫層，嚴密覆蓋在鍍液表面，當帶有鉻酸的氫氣和氧氣析出時，與表面的泡沫層相碰撞，無數(shù)微小的鉻酸霧結(jié)合成較大的霧滴，由于重力作用，當上升一定高度時將重回鍍液，而氫氣和氧氣繼續(xù)上升，直至離開液面，這樣實現(xiàn)氣體的排除和對鉻霧的有效抑制。

鍍鉻過程除了與其它鍍種具有共同點外，還有其許多特殊的地方:

①鍍鉻電解液的主要成分不是金屬鉻鹽，而是具有強氧化性的鉻酸。

②電流效率很低，一般為13~16%，最高只能達到23%左右，因而在鍍鉻過程中氫氣大量析出，帶出有毒液霧，需要有良好的吸風裝置和采用鉻霧抑制劑。

③溶液中必須添加少量外加的陰離子，如SO42-、F-、SiF62-等，還要在電解液中維持一定量的三價鉻。

④分散能力低，對于形狀比較復(fù)雜的零件，必須采用象形陽極、保護陰極等，才能得到良好的鍍層。

⑤采用的電流密度很高，有時比一般鍍種的電流密度高幾十倍。鍍鉻過程的槽電壓也較高，常常需要采用12伏以上的電源，而其它鍍種用6伏的電源也就可以了。

⑥溫度和電流密度的控制要求嚴格，兩者之間還要緊密配合。電流密度固定，溫度只能變動1~2℃，溫度固定，電流密度變動2~3A/d㎡。

⑦鍍鉻所用陽極不是金屬鉻，而是采用鉛、鉛錫合金或鉛銻合金等不溶性陽極。

⑧因鉻層容易鈍化，在一般情況下電鍍過程中不允許中途斷電。

以上幾點，反映了鍍鉻生產(chǎn)中的一些特點，也就是它的特殊性。這種特殊性構(gòu)成了鍍鉻過程區(qū)別于其它電鍍過程的特殊本質(zhì)。但是，鍍鉻是電鍍的一個鍍種，它當然也具有電鍍的一般規(guī)律，我們應(yīng)當從生產(chǎn)實踐出發(fā)，逐步地研究和了解鍍鉻的全過程，了解和掌握鍍鉻過程的特殊和普遍的規(guī)律，使其更好地為生產(chǎn)服務(wù)。

⑴防護一裝飾性鍍鉻

防護一裝飾性鍍鉻不僅要求鍍層在大氣中具有很好的耐蝕性，而且要有美麗的外觀。

這類鍍層也常用于非金屬材料的電鍍。

防護一裝飾性鍍鉻可分為一般防護裝飾鍍鉻與高耐蝕性防護裝飾鍍鉻。表4-28列出防護裝飾性鍍鉻的工藝規(guī)范。

裝飾性鍍鉻的工藝條件也取決于欲鍍的基體金屬材料。可根據(jù)基體材料的不同適當調(diào)整工作溫度和陰極電流密度。

1)一般防護裝飾性鍍鉻

一般防護裝飾性鍍鉻采用中、高濃度的普通鍍鉻液，適用于室內(nèi)環(huán)境使用的產(chǎn)品。鋼鐵、鋅合金和鋁合金鍍鉻必須采用多層體系，主要工藝流程如下。

①鋼鐵基體銅/鎳/鉻體系工藝流程為:

除油→水洗→浸蝕→水洗→閃鍍氰銅或閃鍍鎳→水洗→酸銅→水洗→亮鎳→水洗→鍍鉻→水洗干燥。

表4-28 防護裝飾性鍍鉻的工藝規(guī)范

多層鎳/鉻體系工藝流程為:

除油→水洗→浸蝕→水洗→鍍半光亮鎳→水洗→光亮鎳→水洗→鍍鉻→水洗→干燥。

↓ ↑

高硫沖擊鎳 (1μm)

②鋅合金基體弱堿化學除油→水洗→浸稀氫氟酸→水洗→電解除油→水洗→閃鍍氰銅→水洗→光亮鍍銅→光亮鎳→水洗→鍍鉻→水洗→干燥。

③鋁及鋁合金基體 弱堿除油→水洗→電解除油→水洗→次浸鋅→溶解浸鋅層→水洗一二次浸鋅→水洗→閃鍍氰銅(或預(yù)鍍鎳) →水洗→光亮鍍銅→水洗→光亮鍍鎳→水洗→鍍鉻→水洗→干燥。

2)高耐蝕裝飾性鍍鉻

高耐蝕裝飾性鍍鉻是采用特殊工藝改變鍍鉻層的結(jié)構(gòu)，從而提高鍍層的耐蝕性，該鍍層適用于室外條件要求苛刻的場合。

在防護裝飾性鍍鉻體系中，多層鎳的應(yīng)用顯著提高了鍍層的耐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)，鎳、鉻層的耐蝕性不僅與鎳層的性質(zhì)及厚度有關(guān)，同時在很大程度上還取決于鉻層的結(jié)構(gòu)特征。從標準鍍鉻溶液中得到的普通防護裝飾性鍍鉻層雖只有0.25~0.5μm，但鍍層的內(nèi)應(yīng)力很大，.使鍍層出現(xiàn)不均勻的粗裂紋。在腐蝕介質(zhì)中鉻鍍層是陰極，裂紋處的底層是陽極，因此，遭受腐蝕的總是裂紋處的底層或基體金屬。由于裂紋處暴露出的底層金屬面積與鍍鉻層面積相比很小，因而腐蝕電流密度很大，腐蝕速度很快，而且腐蝕一直向縱深發(fā)展。由于裂

紋不可避免，如果改變微裂紋的結(jié)構(gòu)，使腐蝕分散，那么就可減緩腐蝕。在此構(gòu)思下，20世紀60年代中期開發(fā)出了高耐蝕性的微裂紋鉻和微孔鉻新工藝。這兩種鉻統(tǒng)稱為"微不連續(xù)鉻"由于形成的鉻層具有眾多的微孔和微裂紋，暴露出來的鍍鎳面積增大但又很分散，使鎳層表}面上的腐蝕電流密度大大降低，腐蝕速度也大為減緩，從而提高了組合鍍層的耐蝕性，并且使鎳層的厚度減小5μm左右。

①微裂紋鉻在光亮鍍鎳層上施鍍一層0.5~3μm高應(yīng)力鎳，再鍍0.25μm普通裝飾鉻，由于高應(yīng)力鎳層的內(nèi)應(yīng)力和鉻層內(nèi)應(yīng)力相疊加，就能在每平方厘米上獲得250~1500條{分布均勻的網(wǎng)狀微裂紋鉻。

研究發(fā)現(xiàn)，普通鍍鉻電解液中加入少量的seO42-，可得到內(nèi)應(yīng)力很大的鍍鉻層。在添加seO42-的鍍液中得到的鉻鍍層帶有藍色。SeO42-含量越高，鍍層的藍色越重。

采用雙層鍍鉻法也可獲得微裂紋鉻鍍層。工藝為先鍍覆一層覆蓋力好的鉻鍍層，然后在含氟化物的鍍鉻溶液中鍍覆一層微裂紋鉻層。雙層法電鍍微裂紋鉻鍍層的工藝見表4-28。，雙層法的缺點是需要增加設(shè)備，電鍍時間長，電能消耗多。故目前已用單層微裂紋鉻代替，{但單層微裂紋鉻也存在氟化物分析困難及微裂紋分布不均等缺點。

②微孔鉻 目前使用最多的電鍍微孔鉻的方法是在光亮鍍鎳上鍍覆厚度不超過0.5μm的鎳基復(fù)合鍍層(鎳封閉)，再鍍光亮鉻層，便得到微孔鉻層。

鎳基復(fù)合鍍層中均勻彌散的不導(dǎo)電微粒粒徑在0.5μm以下，在鍍液中的懸浮量為50~lO0g/L，微粒在復(fù)合鍍層中含量為2%~3%。常用的微粒有硫酸鹽、硅酸鹽、氧化物、氮化物和碳化物等。由于微粒不導(dǎo)電，在鍍鉻過程中微粒上沒有電流通過，其上面也就沒有金 屬鉻沉積，結(jié)果就形成了無數(shù)微小的孔隙，密度可達每平方厘米一萬個以上。

3)防護裝飾性電鍍注意事項

①較大零件人槽前要通過熱水沖洗預(yù)熱，切勿在鍍液中預(yù)熱，否則會腐蝕高亮度的底層表面。

②小零件需采用滾鍍鉻工藝，滾鍍鉻鍍液中應(yīng)加入氟硅酸，防止零件滾鍍時瞬間不接觸導(dǎo)電而致表面鈍化。

③零件帶電入槽，對于復(fù)雜零件采用沖擊電流，或增大陰、陽極距離。

④每一電鍍層都要拋光，提高光潔程度，減少孔隙，防蝕。

⑤在鎳上鍍鉻時，如鎳鈍化，可用酸浸法活化，然后鍍鉻?；罨椒?在30%~50%(體積分數(shù))的鹽酸中浸30~60s;在20%(體積分數(shù))的硫酸中浸蝕約5min;在5%(體積分數(shù))的硫酸中陰極處理l5s左右，再鍍鉻，就可得到結(jié)合力良好的鍍鉻層。

⑥電源宜采用全波整流。

⑦采用高濃度鉻酐鍍液時，可安裝回收槽以節(jié)約鉻酐，降低成本，減少廢水處理量。

⑵滾鍍鉻

需要鍍鉻的細小零件，如采用通常的掛鍍，不僅效率低，而且鍍件上常留下夾具的痕跡，不能保證鍍層的質(zhì)量。滾鍍鉻多用于體積小、數(shù)量多、又難以懸掛零件的裝飾性多層電鍍，如銅/光亮鎳/鉻或光亮低錫青銅/鉻。此法可提高生產(chǎn)效率、降低成本。但它只適用于形狀簡單、具有一定自重的鍍件;不適用于扁平片狀、自重小以及外觀要求較高的零件電鍍。

滾鍍鉻時應(yīng)注意的事項如下:

①滾鍍鉻溶液用蒸餾水或去離子水配制，注意清潔，嚴防雜質(zhì)帶入，特別注意不要帶人Cl一;

②硫酸根應(yīng)控制適宜，不易過高，以免零件表面發(fā)黃或鍍不上鉻，過量的硫酸可用碳酸鋇除去;'

③氟硅酸對鍍層有活化作用，并能擴大光亮范圍，不可缺少，也不宜過量;

④帶電入槽，開始使用沖擊電流，約l~2min即可;

⑤零件裝入滾桶前，必須將桶內(nèi)的鉻酸液清洗凈，以防零件被鉻酸腐蝕發(fā)花;

⑥滾桶使用一段時間后，用鹽酸處理，以除去滾桶網(wǎng)上的鉻層;

⑦零件小，溫度可稍低些，為避免鍍液溫度升高最好用冷卻裝置。

⑶鍍硬鉻

硬鉻又稱耐磨鉻，硬鉻鍍層不僅要有一定的光澤，而且要求底層的硬度高、耐磨性好并與基體結(jié)合牢固。

鍍層厚度應(yīng)根據(jù)使用場合不同而異。在機械載荷較輕和一般性防護時，厚度為l0~20μm;在滑動載荷且壓力不太大時，厚度為20~25μm;在機械應(yīng)力較大和抗強腐蝕作用時，厚度高達l50~300μm;修復(fù)零件尺寸厚度可達800~1000μm。

耐磨鍍鉻一般采用鉻酐濃度較低(Cr03150~200g/L)的鍍液，有的工廠也采用標準鍍鉻液。工藝條件上宜采用較低溫度和較高的陰極電流密度，應(yīng)視零件的使用條件和對鉻層的要求而定。表4-29列出了獲得最大硬度鍍鉻層的適宜溫度和電流密度關(guān)系。生產(chǎn)上一般采用溫度為50~60℃(常用55℃)和25~75A/dm2(多數(shù)為50A/dm2)的陰極電流密度。工藝條件一經(jīng)確定，在整個電沉積過程中，盡可能保持工藝條件的恒定，特別是溫度，變化不要超過±1℃。

鍍硬鉻應(yīng)注意如下問題。

①欲鍍零件無論材質(zhì)如何，只要工件較大，均需預(yù)熱處理，因為鍍硬鉻時間較長，鍍層較厚，內(nèi)應(yīng)力大且硬度高，而基體金屬與鉻的熱膨脹系數(shù)差別較大。如不預(yù)熱就施鍍，基體金屬容易受熱膨脹而產(chǎn)生"暴皮"現(xiàn)象，預(yù)熱時間根據(jù)工件大小而定。

②掛具用材料必須在熱的鉻酸溶液中不溶解，也不發(fā)生其他化學作用。夾具還應(yīng)有足夠的截面積，且與導(dǎo)電部件接觸良好。否則因電流大，槽電壓升高，局部過熱。

應(yīng)按照各種材料的導(dǎo)電率選擇夾具的截面積，常見的幾種材料允許使用電流為:紫銅--3A/mm2，黃銅--2.53A/mm2，鋼鐵--2A/mm2。

夾具結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量采用焊接形式連接;夾具非工作部分應(yīng)用聚氯乙烯塑料布或涂布耐酸膠絕緣。

③裝掛時應(yīng)考慮便于氣體的逸出，防止"氣袋"形成，造成局部無鍍層或鍍層厚度不均。

④復(fù)雜零件鍍鉻應(yīng)采用象形陽極，圓柱形零件兩端應(yīng)加陰極保護，避免兩端燒焦及中間鍍層薄的現(xiàn)象;帶有棱角、尖端的零件可用金屬絲屏蔽。

⑤為提高鍍層的結(jié)合力，可進行反電、大電流沖擊及階梯式給電。反電時間為0.5~3min，陰極電流密度為30~40A/dm2。大電流沖擊為80~120A/dm2，時間為l~3min。

⑥對于易析氫的鋼鐵部件，應(yīng)在鍍后進行除氫處理。

⑷鍍松孔鉻

松孔鉻鍍層是具有一定疏密程度和深度網(wǎng)狀溝紋的硬鉻鍍層，具有很好的儲油能力。工作時，溝紋內(nèi)儲存的潤滑油被擠出，溢流在工件表面上，由于毛細管作用，潤滑油還可以沿著溝紋滲到整個工件表面，從而改善整個工件表面的潤滑性能，降低摩擦系數(shù)，提高抗磨損性能。

獲得松孔鉻的方法有機械、化學或電化學法。

①機械法在欲鍍鉻零件表面用滾壓工具將基體表面壓成圓錐形或角錐形的小坑或相應(yīng)地車削成溝槽，然后鍍鉻、研磨。此法簡單，易于控制，但對潤滑油的吸附性能不太理想。

②化學法利用鍍鉻層原有裂紋邊緣具有較高活性的特點，在稀鹽酸或熱的稀硫酸中浸

蝕，裂紋邊緣處的鉻優(yōu)先溶解，從而使裂紋加深加寬，達到松孔的目的。此法鉻的損耗量大，溶解不均勻，質(zhì)量不易控制。

③電化學法在鍍硬鉻后，經(jīng)除氫、研磨后，再在堿液、鉻酸、鹽酸或硫酸中進行陽極松孔處理。由于鉻層裂紋處的電位低于平面的電位，因此裂紋處的鉻優(yōu)先溶解，從而使裂紋加深加寬。處理后的松孔深度一般為0.O2~0.05μm。

陽極浸蝕時，裂紋的加深和加寬速度用通過的電量(浸蝕強度)來控制。在適宜的浸蝕強度范圍內(nèi)，可以選擇任一陽極電流密度，只要相應(yīng)地改變時間，仍可使浸蝕的強度不變。浸蝕強度根據(jù)鍍鉻層原來的厚度確定。厚度為l00μm以下的鉻鍍層，浸蝕強度為320A·min/dm2，厚度為l00~150μm的鉻鍍層，浸蝕強度為400A·min/dm2，150μm以上的鉻鍍層，浸蝕強度為480A·min/dm2。對于尺寸要求嚴格的松孔鍍鉻件，為控制尺寸，最好采用低電流密度進行陽極松孔;當要求網(wǎng)紋較密時，可采用稍高的陽極電流密度;當零件鍍鉻后經(jīng)過研磨再陽極松孔時，浸蝕的強度應(yīng)比上述數(shù)值減少(1/2)~(1/3)。

松孔鉻層的網(wǎng)狀裂紋密度取決于硬鉻鍍層原有裂紋密度。因此鍍鉻工藝對松孔鍍鉻的影響很大，必須嚴格控制。根據(jù)實踐經(jīng)驗，采用表4-30所列工藝鍍鉻，可獲得質(zhì)量比較穩(wěn)定的松孔鉻鍍層。

黑鉻鍍層在色

他化學和電化學方法獲得的黑色覆蓋層優(yōu)越，因此在航空、汽車、儀器儀表等需要消光的裝飾性鍍層以及太陽能吸收層方面獲得廣泛應(yīng)用。黑鉻鍍層的黑色是由鍍層的物理結(jié)構(gòu)所《致，它不是純金屬鉻，而是鉻和三氧化二鉻的水合物組成，呈樹枝狀結(jié)構(gòu)，金屬鉻以微粒形式彌散在鉻的氧化物中，形成吸光中心，使鍍層呈黑色。通常鍍層中鉻的氧化物含量越高，黑色越深。黑鉻鍍層的耐蝕性優(yōu)于普通鍍鉻層。黑鉻鍍層硬度雖只有130~350HV，但耐磨性與普通鍍鉻層相當。黑鉻鍍層的熱穩(wěn)定性高，加熱到480℃，外觀無明顯變化，與底層的結(jié)合力良好。電鍍黑鉻工

鉻酐是鍍液中的主要成分，其含量在150~400g/L范圍內(nèi)均可獲得黑鉻鍍層。鉻酐濃度低，鍍液分散能力差;濃度高，雖然鍍液的分散能力有所改善，但鍍層的抗磨性能下降。一般在200~350g/L之間選用。

硝酸鈉、醋酸是發(fā)黑劑，含量過低時，鍍層不黑，鍍液電導(dǎo)率低，槽電壓高。濃度過高，鍍液的深鍍能力和分散能力差。通常硝酸鈉控制在7~12g/L，醋酸控制在6~7g/L之間。在以硝酸鈉為發(fā)黑劑的鍍液中，沒有硼酸時，鍍層易起"浮灰"，尤其是在高電流密度下更為嚴重。加入硼酸可以減少"浮灰"。硼酸達到30g/L時，可以完全消除"浮灰"。硼酸的加入還可以提高鍍液的深鍍能力，并使鍍層均勻。

鍍液溫度和陰極電流密度對黑鉻鍍層的色澤和鍍液性能影響極大。最佳條件是低于25℃，電流密度大于40A/dm2。陰極電流密度過小，鍍層呈灰黑色，甚至出現(xiàn)彩虹色;但也不宜過大，當大于80A/dm2時鍍層易燒焦，而且鍍液升溫嚴重;當溫度高于40℃時，鍍層表面產(chǎn)生灰綠色浮灰，鍍液深鍍能力降低。因此，在電鍍黑鉻的過程中，必須采取降溫措施。SO42-和cl一在鍍黑鉻電解液中都是有害雜質(zhì)，SO42-使鍍層呈淡黃色而不黑，可用BaC03或Ba(OH)2沉淀除去;Cl一使鍍層出現(xiàn)黃褐色浮灰，因此配制溶液時應(yīng)使用去離子水，并且在生產(chǎn)過程中嚴格控制有害雜質(zhì)的帶人;掛具和陽極銅鉤應(yīng)鍍錫保護。

黑鉻鍍層可以直接在鐵、銅、鎳和不銹鋼上進行施鍍，也可以先鍍銅、鎳或銅錫合金做底層以提高抗腐蝕性和耐磨性。對形狀復(fù)雜的零件應(yīng)使用輔助陽極，陽極材料采用含錫7%的鉛錫合金或高密度石墨。

鍍完黑鉻的零件，烘干后進行噴漆或浸油處理，可以提高光澤性和抗腐蝕能力。

⑹鍍?nèi)榘足t

乳白鉻一般厚度在30~60μm，抗蝕性能良好，但硬度較低，光澤性差。鍍?nèi)榘足t的工藝、鍍前準備和鍍后處理，基本與鍍硬鉻相同。其主要的不同點是:要求溫度較高(65~75℃)，陰極電流密度較低(25~30A/dm2)。

⑴鍍液中各成分的作用

1)鉻酐

鉻酐的水溶液是鉻酸，是鉻鍍層的惟一來源。實踐證明，鉻酐的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變動。例如，當溫度在45~50℃，陰極電流密度l0A/dm2時，鉻酐濃度在50~500g/L范圍內(nèi)變動，甚至高達800g/L時，均可獲得光亮鍍鉻層。但這并不表示鉻酐濃度可以隨意改變，一般生產(chǎn)中采用的鉻酐濃度為l50~400g/L之間。鉻酐的濃度對鍍液的電導(dǎo)率起決定作用，圖4-19所示為鉻酐濃度與鍍液電導(dǎo)率的關(guān)系。可知在每一個溫度下都有一個相應(yīng)于最高電導(dǎo)率的鉻酐濃度;鍍液溫度升高，電導(dǎo)率最大值隨鉻酐濃度增加向稍高的方向移動。因此，單就電導(dǎo)率而言，宜采用鉻酐濃度較高的鍍鉻液。

但采用高濃度鉻酸電解液時，由于隨工件帶出損失嚴重，一方面造成材料的無謂消耗，同時還對環(huán)境造成一定的污染。而低濃度鍍液對雜質(zhì)金屬離子比較敏感，覆蓋能力較差。鉻

酐濃度過高或過低都將使獲得光亮鍍層的溫度和電流密度的范圍變窄。含鉻酐濃度低的鍍液電流效率高，多用于鍍硬鉻。較濃的鍍液主要用于裝飾電鍍，鍍液的性能雖然與鉻酐含量有關(guān)，最主要的取決于鉻酐和硫酸的比值。

2)催化劑

除硫酸根外，氟化物、氟硅酸鹽、氟硼酸鹽以及這些陰離子的混合物常常作為鍍鉻的催化劑。當催化劑含量過低時，得不到鍍層或得到的鍍層很少，主要是棕色氧化物。若催化劑過量時，會造成覆蓋能力差、電流效率下降，并可能導(dǎo)致局部或全部沒有鍍層。目前應(yīng)用較廣泛的催化劑為硫酸。

硫酸的含量取決于鉻酐與硫酸的比值，一般控制在Cr03:So4=(80~100):1，最佳值為100:1。當So42-含量過高時，對膠體膜的溶解作用強，基體露出的面積大，真實電流密度小，陰極極化小，得到的鍍層不均勻，有時發(fā)花，特別是凹處還可能露出基體金屬。當生產(chǎn)上出現(xiàn)上述問題時，應(yīng)根據(jù)化學分析的結(jié)果，在鍍液中添加適量的碳酸鋇，然后過

濾去除生成的硫酸鋇沉淀即可。當So42-含量過低時，鍍層發(fā)灰粗糙，光澤性差。因為So42-含量太低，陰極表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，鉻的析出受阻或在局部地區(qū)放電長大，所以得到的鍍層粗糙。此時向鍍液中加入適量的硫酸即可。

用含氟的陰離子(F一、SiF62-、BF4-)為催化劑時，其濃度為鉻酐含量的1.5%~4%，這類鍍液的優(yōu)點是:鍍液的陰極電流效率高，鍍層硬度大，使用的電流密度較低，不僅適用于掛鍍，也適用于滾鍍。

中國使用較多的是氟硅酸根離子，它兼有活化鍍層表面的作用，在電流中斷或二次鍍鉻時，仍能得到光亮鍍層，也能用于滾鍍鉻。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作為SiF62-的主要來源。含siF2一離子的鍍液，隨溫度升高，其工作范圍較So42-離子的鍍液寬。該鍍液的缺點是對工件、陽極、鍍槽的腐蝕性大，維護要求高，所以不可能完全代替含有So42-的鍍液。目前不少廠家將So42-和siF62-混合使用，效果較好。

3)三價鉻

鍍鉻液中Cr6+離子在陰極還原產(chǎn)生Cr3+，與此同時在陽極上重新被氧化，三價鉻濃度很快達成平衡，平衡濃度取決于陰、陽極面積比。Cr3+離子是陰極形成膠體膜的主要成分，只有當鍍液中含有一定量的Cr3+時，鉻的沉積才能正常進行。因此，新配制的鍍液必須采取適當?shù)拇胧┍ＷC含有一定量的Cr3+。

①采用大面積陰極進行電解處理。

②添加還原劑將Cr6+還原為Cr3+，可以用作還原劑的有酒精、草酸、冰糖等，其中較為常用的是酒精(98%)，用量為0.5mL/L。在加入酒精時，由于反應(yīng)放熱，應(yīng)邊攪拌邊加入，否則會使鉻酸濺出。加入酒精后，稍作電解，便可投入使用。

③添加一些老槽液。

普通鍍鉻液中Cr3+的含量大約在2~5g/L，也有資料報道是鉻酸含量的1%~2%，三價鉻的允許含量與鍍液的類型、工藝以及鍍液中雜質(zhì)的含量有關(guān)。當Cr3+濃度偏低時，相當于So42-的含量偏高時出現(xiàn)的現(xiàn)象。陰極膜不連續(xù)，分散能力差，而且只有在較高的電流密度下才發(fā)生鉻的沉積;當cr3+濃度偏高時，相當于So42-的含量不足，陰極膜增厚，不僅顯著降低鍍液的導(dǎo)電性，使槽電壓升高，而且會縮小取得光亮鍍鉻的電流密度范圍，嚴重時，只能產(chǎn)生粗糙、灰色的鍍層。

當Cr3+的含量偏高時，也用小面積的陰極和大面積陽極，保持陽極電流密度為1~1.5A/dm2電解處理，處理時間視Cr3+的含量而定，從數(shù)小時到數(shù)晝夜。鍍液溫度為50~60℃時，效果較好。

鉻鍍層由于具有一系列優(yōu)良的性能而得到廣泛的應(yīng)用，特別是隨著機械制造業(yè)的發(fā)展， 鉻鍍層的用量越來越大。但是傳統(tǒng)的鍍鉻工藝使用的電解液都由劇毒的鉻酐配制。據(jù)報道，.在鍍鉻過程中約有2/3鉻酐消耗在廢水或廢氣中，只有l(wèi)/3左右的鉻酐用于鉻鍍層上。大量的廢水和廢氣對環(huán)境造成了嚴重污染。多年來，盡管加強了對含鉻廢水的回收和處理，但未得到根本解決，另外傳統(tǒng)的鍍鉻工藝還存在不少缺點。針對上述存在的問題，廣大電鍍工作者對鍍鉻工藝做了大量的研究工作。

⑴低濃度鉻酐鍍鉻工藝

低濃度鉻酐鍍鉻工藝是指鍍鉻液中鉻酐含量在30~60g/L的鍍鉻工藝，鉻酐使用量只有普通標準鍍鉻工藝的l/5~1/8，既減輕了鉻酐對環(huán)境的污染，又節(jié)約了大量的原材料。低濃度鉻酐鍍鉻工藝組成及操作條件見表4-32。

表4-32低濃度鉻酐鍍鉻工藝組成及操作條件

采用低鉻酐鍍鉻工藝可以獲得裝飾性鉻鍍層和硬鉻鍍層，其光澤性、硬度、結(jié)合力以及裂紋等方面，均能滿足質(zhì)量要求。但有時鍍層表面會出現(xiàn)黃膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在堿性溶液中清洗。

低鉻酐鍍鉻液的分散能力比常規(guī)鍍鉻電解液好，但深鍍能力比較差，這給形狀復(fù)雜的零件帶來了一定困難。同時，電導(dǎo)率下降，槽電壓升高，因而能耗高，鍍液升溫快。低鉻酐鍍鉻的陰極電流效率達到l8%~20%。

由于上述原因，使得低鉻酐鍍鉻工藝受到一定的限制，目前的研究方向集中在尋求新的催化劑，以改善鍍液性能，降低槽電壓。

⑵三價鉻鹽鍍鉻

三價鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價鉻電鍍工藝，人們對其研究已有一百多年的歷史，但由于電鍍液的穩(wěn)定性、鉻鍍層的質(zhì)量等方面始終無法與鉻酸鍍鉻相比，因此一直未能得到大規(guī)模的應(yīng)用。

大多數(shù)三價鉻鍍液均為絡(luò)合物鍍液，由主鹽、絡(luò)合劑、一定量的導(dǎo)電鹽、緩沖劑及少量潤濕劑構(gòu)成。表4-33列出國內(nèi)研究的三價鉻鍍液的組成及工藝條件。

表4-33 三價鉻鍍液的組成及工藝條件

1)鍍液中各成分的作用

①主鹽可用三價鉻的氯化物或硫酸鹽，電解液中的鉻含量以20g/L為宜。

②絡(luò)合劑一般采用甲酸、乙酸、蘋果酸等有機酸為絡(luò)合劑，以甲酸鹽(甲酸鉀或甲酸胺)為好。

③輔助絡(luò)合劑選用蟻酸鹽能收到很好的效果，并起穩(wěn)定劑作用，使鍍液長期使用而不產(chǎn)生沉淀。

④導(dǎo)電鹽堿金屬或堿土金屬的氯化物或硫酸鹽都可用作導(dǎo)電鹽，但不宜用硝酸鹽，因硝酸根在電極上放電，給鍍層質(zhì)量帶來不利影響，常用的有氯化銨、氯化鉀或氯化鈉。銨離子常有特殊作用，有利于得到光亮的鍍層。

⑤溴化物溴離子的加入，能抑制六價鉻生成和氯氣的析出，電解液中六價鉻是極其有害的。

⑥緩沖劑為穩(wěn)定鍍液pH值，以加入硼酸效果最好。

⑦潤濕劑加入十二烷基硫酸鈉或十二烷基碘酸鈉，能減少鍍層的針孔，從而提高鍍層的質(zhì)量。

鍍液對金屬雜質(zhì)比較敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等離子，其最高允許含量為:Cu2+0.025g/L，Pb2+0.02g/L，Zn2+0.15g/L，Ni2+0.2g/L，F(xiàn)e2+1.0g/L，Cr6+0.8g/L，NO3- 0.05g/L。操作時應(yīng)避免雜質(zhì)的帶入，并注意帶電人槽。鍍液中若含有少量的雜質(zhì)，可用小電流(DK l~2A/dm2)電解處理，若含量過高，可用相應(yīng)的凈化劑處理。

2)三價鉻鹽電鍍的主要特點及存在的問題

三價鉻鹽鍍鉻電解液的最大特點是可以在室溫下操作，陰極電流密度也較低，一般控制在10A/dm2左右，既節(jié)約了能源又降低了對設(shè)備的投資。

三價鉻的毒性低，消除或降低了環(huán)境污染，有利于環(huán)保，并且鍍液的陰極極化作用較大，鍍層結(jié)晶細致，鍍液的分散能力和深鍍能力都比鉻酸鍍鉻好;陰極電流效率在20%左右。

從三價鉻電解液中獲得的鍍鉻層略帶黃色，不如鉻酸鍍鉻美觀，鍍層結(jié)合力較好，內(nèi)應(yīng)力較高，且有微裂紋性質(zhì)。鍍層的最大厚度只能達到3tim左右，而且硬度較低，不能用于鍍硬鉻。

三價鉻鍍鉻不宜鍍厚鉻，其主要原因有以下幾點:

①鍍液pH值，特別是陰極表面附近層的pH值升高導(dǎo)致形成Cr(OH)2膠體，阻礙三價鉻鍍層的繼續(xù)增厚;

②Cr3+的水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋、聚合反應(yīng)，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原;

③Cr3+還原的中間產(chǎn)物Cr2+的富集，對Cr3+羥橋反應(yīng)有引發(fā)和促進作用;

④持續(xù)電解過程中Cr3+的活性絡(luò)合物逐步減少和消失。

Sharif等在氨基乙酸體系中采用提高鍍液循環(huán)速度、降低pH值、提高活性絡(luò)合物濃度等方法可實現(xiàn)以100~300μm/h的速度鍍?nèi)∪齼r鉻的厚鍍層;Ibrahim等則在以尿素作絡(luò)合劑的三價鉻鍍鉻體系中，通過添加甲醇和甲酸，可以50~100μm/h的速度鍍?nèi)∪齼r鉻;Hon9等則采用雙槽電鍍工藝，通過添加三種羧酸作絡(luò)合劑，鍍?nèi)×?0~450μm厚性能良好的三價鉻鍍層;美國商業(yè)局和Atotech公司也分別鍍?nèi)×撕穸萳00~450μm的三價鉻鍍層。三價鉻鍍鉻相對六價鉻鍍鉻，容易操作，使用安全，無環(huán)境問題。但是存在一次設(shè)備投入較大和成本較高的不足。而且用戶習慣了六價鉻的色澤，在色度上有一個適應(yīng)過程。三價鉻鍍鉻與六價鉻鍍鉻的性能比較見表4-34。

三價鉻電鍍工藝發(fā)展至今，國外對裝飾性電鍍工藝研究已經(jīng)進入逐漸完善成熟的時期，生產(chǎn)應(yīng)用不斷擴大。但由于進口產(chǎn)品的價格較高、工藝不夠穩(wěn)定等原因，在國內(nèi)大規(guī)模的推廣應(yīng)用仍有困難。而在三價鉻鍍硬鉻方面，據(jù)報道北美已有超過30%的工廠開始使用三價鉻代替六價鉻來電鍍，國內(nèi)則尚未見報道。

⑶稀土鍍鉻

20世紀80年代中期，開發(fā)了稀土鍍鉻添加劑，主要成分是稀土化合物，在中國已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。在鍍鉻電解液中加入少量(1~4g/L)的稀土化合物，可使電解液中鉻酐含量降低到150g/L，并且在較低溫度(30~40℃)下就可以獲得光澤度高的光亮鍍鉻層，陰極電流效率達到22%~26%，顯著高于常規(guī)鍍鉻電解液。采用稀土鍍鉻添加劑可以節(jié)約大量能源和原材料，同時還大大減輕了鉻酐對環(huán)境的污染。稀土鍍鉻工藝規(guī)范見表4-26。關(guān)于稀土金屬陽離子的作用機理雖然還不能給予完美的解釋，但從實驗現(xiàn)象可知，稀土元素的加入能在陰極上產(chǎn)生特性吸附，改變了陰極膜的性質(zhì)，使得鉻的臨界析出電位變小，并增加了析氫過電位，從而使電流效率最高;X射線衍射圖譜也證實了加入稀土陽離子后鍍層結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，使表面晶粒趨于擇優(yōu)取向，晶粒細化、光亮度增加，同時鍍層的硬度有所提高。

盡管稀土鍍鉻有許多優(yōu)點，但也有一些有待解決的問題:

①有些稀土添加劑鍍鉻超過5min后，鍍層呈白色而不光亮，有時鍍層上有一層黃膜較難除去，硬度不穩(wěn)定，外觀也難于達到要求;

②在稀土添加劑中必然引入F一，氟化物過多，鍍件的低電流密度區(qū)易產(chǎn)生電化學腐蝕;

③稀土添加劑多為物理混合體系，成分復(fù)雜，鍍液具有不可靠和不穩(wěn)定性;

④鍍液維護困難。

⑷有機添加劑鍍鉻

采用有機添加劑及鹵素釋放劑聯(lián)合使用的鍍鉻液被稱為"第三代鍍鉻溶液"，它們的共同特點是:陰極電流效率高達22%~27%，不含F(xiàn)一，不腐蝕基體;覆蓋能力強，HV亦高達1000以上，既可用于鍍硬鉻，也可用于鍍微裂紋鉻，配合雙層或三層鎳工藝，用于汽車或摩托車減振器的電鍍，已開始在機械行業(yè)獲得應(yīng)用。

有機添加劑包括有機羧酸、有機磺酸及其鹽類等。鹵素釋放劑是指碘酸鉀、溴酸鉀、碘化鉀及溴化鉀等。有機添加劑在鍍液中的作用機理尚待查明，一般認為有機物的加入活化了基體金屬，使鍍液的覆蓋能力得到改善;使析氫過電位增加，提高電流效率;并由于有機物的夾帶，形成碳化鉻而使鍍層硬度增大。表4-35列出有機添加劑鍍鉻液的工藝規(guī)范。

①烷基磺酸中s/c≥1，電流效率可達27%，HV>1i00。

②含氮有機化合物:煙酸、甘氨酸、異煙酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。

③HEEF(High Efficiency Etch Free)高效能、無低電流區(qū)腐蝕，陰極電流效率達25%，900~1000HV。開缸成分為:HEEF25550mL/L，硫酸2.7g/L，溫度55~60℃，電解4~6h，(電壓>6V，陰陽面積比l5:1)。

影響鍍鉻后表面粗糙度的因素

工件表面鍍鉻后的表面粗糙度與以下條件有直接的關(guān)系:

1、鍍前基體的表面粗糙度(基體表面粗糙度值越小鍍后表面粗糙度值也小);

2、鍍液溫度的高低(溫度高鍍后表面粗糙度值就大);

3、電流密度的大小(電流密度越大鍍后表面粗糙度值就大);

4、鍍夜?jié)舛?鍍液濃度大鍍后表面粗糙度值就大);

5、電鍍時間(電鍍時間越長鍍后表面粗糙度值就大)。

裝飾鍍鉻鍍前鍍后表面粗糙度值差別不大，鍍硬鉻鍍前鍍后表面粗糙度值差別大。