差動(dòng)熱分析

熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)(如升華、氧化、聚合、固化、硫化、脫水、結(jié)晶、熔融、晶格改變或發(fā)生化學(xué)變化時(shí))，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)(如熱焓、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)的變化，因此可通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化，來了解物質(zhì)物理或化學(xué)過程。

熱分析方法有:差熱分析(Differential Thermal Analysis簡稱DTA);示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry簡稱DSC);熱重分析(Thermogra Vimetric Analysis簡稱TGA);熱機(jī)械分析(Thermomechanic Analysis簡稱TMA)。

差熱分析技術(shù)是在程序溫度控制下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。

CDR-4P差動(dòng)熱分析儀主要由溫度控制系統(tǒng)和差熱測量系統(tǒng)組成，輔之以氣氛和冷卻水通道，測量結(jié)果由記錄儀或計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理?？捎糜跍y定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸熱或放出的熱量，廣泛應(yīng)用于無機(jī)、硅酸鹽、陶瓷、礦物金屬、航天耐溫材料等領(lǐng)域。是有機(jī)、無機(jī)、特別是高分子聚合物、玻璃鋼等方面熱分析的重要儀器?？蛇M(jìn)行DTA與DSC分析。

也叫做示差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry )，是在程序溫度下，測量物質(zhì)與參比物的功率差值△W與溫度的函數(shù)關(guān)系。是和DTA在應(yīng)用上相近而在原理上稍有改進(jìn)的一種熱分析技術(shù)。

差動(dòng)熱分析儀CDR-4P用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸熱或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于無機(jī)、硅酸鹽、陶瓷、礦物金屬、航天耐溫材料等領(lǐng)域。是無機(jī)、有機(jī)、特別是高分子聚合物、玻璃鋼等方面熱分析的重要儀器?？蓪?shí)現(xiàn)在同一臺熱分析儀上分別測量DTA和DSC。

(圖1)是在程序溫度控制下恒速升溫(或降溫)時(shí)，連續(xù)測定試樣(S)同參比物(R:如α-氧化鋁)間的溫度差ΔT，從而以ΔT對T作圖得到熱譜圖曲線(見圖2)，進(jìn)而通過對其分析處理獲取所需信息。

在進(jìn)行DTA測試時(shí)，試樣和參比物分別放在兩個(gè)樣品池內(nèi)，如圖1所示，加熱爐以一定的速率升溫，若試樣沒有熱反應(yīng)，則它的溫度和和參比物溫度之間的溫差ΔT=0，差熱曲線為一條直線，稱為基線;若試樣在某溫度范圍內(nèi)有吸熱(放熱)反應(yīng)，則試樣溫度將停止(或加快)上升，試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差ΔT，將該信號放大，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集處理后形成DTA峰形曲線，根據(jù)出峰的溫度及其面積的大小與形狀可以進(jìn)行分析。

DSC的原理和DTA基本相似，其改進(jìn)之處是在試樣和參比物下增加了兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱反應(yīng)而和參比試樣間出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過差熱放大和差動(dòng)熱量補(bǔ)償使流入補(bǔ)償絲的電流發(fā)生變化。當(dāng)試樣吸熱時(shí)，補(bǔ)償使試樣一邊的電流立刻增大，反之，在試樣放熱時(shí)使參比物一邊的電流增大，直到兩邊達(dá)到熱平衡，溫差ΔT消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電功率而得到補(bǔ)償。

DSC和DTA相比，在試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)DTA中試樣的實(shí)際溫度已經(jīng)不是程序升溫時(shí)所控制的溫度(如試樣在放熱反應(yīng)時(shí)會加速升溫)，而在DSC中試樣的熱量變化可及時(shí)得到補(bǔ)償，試樣和參比物的溫度始終保持一致，避免了參比物和試樣之間的熱傳遞，因而儀器的熱滯后現(xiàn)象小，出峰溫度更接近實(shí)際溫度，且反應(yīng)更靈敏，分辨率更高。

所選用的參比物應(yīng)是在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生物理變化及化學(xué)變化的物質(zhì)，如α-Al2O3，石英粉和MgO等。當(dāng)把試樣和參比物同置于加熱爐中等速升溫進(jìn)行DTA測試時(shí)，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣的溫度和參比物的溫度相等，此時(shí)ΔT=0，在熱譜圖上應(yīng)是一根水平基線。當(dāng)試樣發(fā)生了物理或化學(xué)變化，吸入或放出熱量時(shí)，ΔT≠0，在熱譜圖上會出現(xiàn)吸熱或放熱峰，形成ΔT隨溫度變化的差熱曲線(熱譜圖)，在習(xí)慣上通常以溫度差ΔT作縱坐標(biāo)，吸熱峰向下，放熱峰向上，溫度T作橫坐標(biāo)，自左向右增加。在熱譜圖上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小，由峰的形狀可了解有關(guān)過程的動(dòng)力學(xué)特性。

測定結(jié)晶溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶相轉(zhuǎn)變等物理變化，研究聚合物固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，也可測定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫度區(qū)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。如圖7-2中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)橐惑w積松弛過程，在Tg處，聚合物的比熱發(fā)生突然變化，故在熱譜圖上Tg處表現(xiàn)為基線的突然變動(dòng)。聚合物的熔融和熱分解吸熱，故在熱譜圖上出現(xiàn)向下的負(fù)峰，而聚合物的結(jié)晶和氧化為放熱，表現(xiàn)為向上的正峰，據(jù)此可判斷聚合物的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，耐熱氧化性能及耐熱穩(wěn)定性等。

要獲得準(zhǔn)確的DTA和DSC結(jié)果，最重要的是使試樣和參比物處于均勻的溫度，并在均勻狀態(tài)的條件下進(jìn)行操作，以免造成基線漂移和差熱峰出現(xiàn)不對稱等情況。此外試樣和參比物的熱容量不匹配或?qū)嵝圆缓?，試樣堆砌不緊密或顆粒大小不合適，幾何形狀不對稱，存在稀釋劑等因素都可能對結(jié)果產(chǎn)生影響。

所謂稀釋劑是指那些用來和試樣混合，以使其熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散與參比物相匹配的惰性物質(zhì)(常用參比物)。一般來說，采用小試樣和少量稀釋劑效果較好，但由于靈敏度隨試樣量的增大而增大，而分辨率隨之下降，因此必須選擇一最佳配比。除試樣用量外，如試樣粒度太小，其表面積增大，轉(zhuǎn)變溫度會移向低溫。試樣堆砌緊密，熱傳導(dǎo)大，從而改善了再現(xiàn)性。

加熱速率是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如加熱速度快，使反應(yīng)遷移至較高溫度，給出較大、較銳的峰形。如Tg變高，Tc變高，結(jié)晶度變小，峰也變小，但對Tm影響較小。此外熱電偶的位置需要特別注意，必須固定不變，對準(zhǔn)中心才有較好重復(fù)性，否則基線差，峰歪斜，溫度有誤差。測試氣氛不同，樣品的化學(xué)反應(yīng)也不同，譜圖亦變化。熱譜圖中峰的面積是和熱效應(yīng)ΔQ成正比。ΔQ=K∫ttΔTdt=KA (1) 21

式中的比例常數(shù)K可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定，它隨著溫度、儀器、操作條件而變，因而導(dǎo)致了DTA的定量性不好。DSC則可以通過一系列的計(jì)算提供比較準(zhǔn)確的定量結(jié)果。