Hammett指示劑法

大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的復(fù)合氧化物，都具有酸性或者堿性，有時甚至同時具有這兩種性質(zhì)。按照酸堿的定義固體酸可以分成兩類。一類是能給出質(zhì)子的物質(zhì)叫Brounsted酸，簡稱為B酸;另一類是能接受電子對的物質(zhì)叫Lewis酸，簡稱為L酸。在固體催化劑的表面上，酸中心的分布是不均勻的，這是由于其表面上能量分布的不均勻性造成的。催化劑表面酸分布是指其表面酸濃度隨酸強度變化的情況。以每克催化劑樣品上酸量來表示酸濃度(即酸中心的數(shù)目)。在不同酸強度下酸的總量稱為總酸量。固體表面酸性質(zhì)就包括以上所述的酸類型、酸強度和酸量。

固體酸的類型可以通過吡啶吸附的紅外光譜來測定。酸強度和酸濃度可以通過Hammett指示劑法來測定，但該方法所測定的是B酸和L酸的總結(jié)果。

以B代表堿性的Hammett指示劑，當它吸附在催化劑的表面上時，與表面上的H+發(fā)生相互作用生成相應(yīng)的共軛酸BH+:

B + H+ ==== BH+

將固體酸粉末樣品懸浮于非水惰性液體中，借助于指示劑用堿進行滴定。滴定所用的堿必須是比指示劑更強的堿，通常采用 值約為+10的正丁胺。加入的堿首先吸附在最強的酸性位上，并且最終從固體上取代指示劑分子。本實驗用標準正丁胺-環(huán)己烷溶液滴定固體酸，從而求出酸量。當某指示劑吸附在固體酸上變成酸型色時，使指示劑恢復(fù)到堿型色所需的正丁胺的滴定度，即為固體酸表面上酸中心數(shù)目的度量。用這種方法測定的酸量，實際上是具有酸強度 的那些酸中心的量。若以不同值的指示劑，用標準正丁胺-環(huán)己烷溶液滴定，就可以得到不同酸強度范圍下的酸量，就將得到各H0下的酸量即酸分布

將氯化鈉和鐵氰化鉀溶解于蒸餾水中，再加入酚酞，可制得鐵銹指示劑。

指示劑選擇不當，加之肉眼對變色點辨認困難，都會給測定結(jié)果帶來誤差。因此，在多種指示劑中，選擇指示劑的依據(jù)是:要選擇一種變色范圍恰好在滴定曲線的突躍范圍之內(nèi)，或者至少要占滴定曲線突躍范圍一部分的指示劑。這樣當?shù)味ㄕ迷诘味ㄇ€突躍范圍之內(nèi)結(jié)束時，其最大誤差不過0.1%，這是容量分析容許的。

雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響，但因指示劑本身就是酸或堿，指示劑的變色要消耗一定的滴定劑，從而增大測定的誤差。對于單色指示劑而言，用量過多，會使用變色范圍向pH值減小的方向發(fā)生移動，也會增大滴定的誤差。例如:用0.1mol/LnaOH滴定0.1mol/LHAc,pHsp=8.5,突躍范圍為pH8.70-9.00,滴定體積若為50ml,滴入2-3滴酚酞，大約在pH=9時出現(xiàn)紅色;若滴入10-15滴酚酞，則在pH=8時出現(xiàn)紅色。顯然后者的滴定誤差要大得多。

指示劑用量過多，還會影響變色的敏銳性。例如:以甲基橙為指示劑，用HCl滴定NaOH溶液，終點為橙色，若甲基橙用量過多則終點敏銳性就較差。