熔鹽電解法制鋰簡(jiǎn)介

熔鹽電解法制鋰(production of metallic lithi-um by molten salt electrolysis)是指氯化鋰-氯化鉀低共熔混合物經(jīng)熔鹽電解在電解槽陰極上析出金屬鋰的過(guò)程。它是20世紀(jì)90年代工業(yè)上生產(chǎn)金屬鋰的唯一方法。

直流電通過(guò)氯化鋰-氯化鉀熔體時(shí)，氯化鋰離解為鋰離子和氯離子。這些離子按同性相斥、異性相吸的原理運(yùn)動(dòng)，Li 移向陰極，在陰極上得到一個(gè)電子而析出鋰，Cl^-移向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上失去一個(gè)電子而析出氯氣。

在陰極上析出而漂浮于電解質(zhì)表面的熔勝金屬鋰聚集到一定數(shù)量時(shí)，便進(jìn)行鑄錠。陽(yáng)極上析出的氯氣收集于陽(yáng)極室內(nèi)，排出或進(jìn)行回收處理 。

氯化鋰在電解過(guò)程中不斷被消耗，隨著電解的進(jìn)行必須往電解槽中補(bǔ)加一定量的氯化鋰，使電解質(zhì)在電解過(guò)程中保持最佳組成和電解質(zhì)在電解槽內(nèi)處于最佳水平高度 。

常見的鋰電解槽有圓形和矩形兩種結(jié)構(gòu)形式。一般工業(yè)電解槽的槽體都用鋼板焊成，內(nèi)襯耐火磚用石墨作陽(yáng)極，用低碳鋼作陰極。在陰、陽(yáng)極之間用隔膜分開。隔膜材料有不銹鋼、鋁剛玉(Alundum)、滑石、耐火材料等。隔膜的作用是阻止反應(yīng)產(chǎn)物氯氣與金屬鋰混合和再化合，以提高電流效率。

國(guó)際上采用的鋰電解槽有戴維斯(Dagussa)型電解槽、美國(guó)型電解槽和法國(guó)密封式電解槽三種類型。戴維斯型電解槽有1000A小型電解槽和30000A大型電解槽兩種。小型鋰電解槽是用耐火磚襯里的圓柱型槽，石墨制成的陽(yáng)極由槽底伸入，鋼板制成的陰極由槽頂插入。大型鋰電解棺的槽體由鋼板焊成，用耐火磚襯里，由槽底伸入四個(gè)圓柱形石墨陽(yáng)極，槽側(cè)面引入四個(gè)圍繞陽(yáng)極的鋼筒陰極。美國(guó)型鋰電解槽是根據(jù)貢茨的專利改進(jìn)的。槽體由鋼板焊成。槽的外壁和底部用氣體火焰加熱，以保持電解質(zhì)熔融。由槽頂插入五根垂直安放的石墨陽(yáng)極，由低碳鈉制成的陰極固定在槽底。法國(guó)密封式鋰電解槽的特點(diǎn)是陰極產(chǎn)出的金屬鋰在特殊的收集器中收集，完全避免與空氣或氯氣接觸，可獲得純度99.9%的金屬鋰，直接供化學(xué)電池及原子能工業(yè)使用。其槽體為雙層壁，由不銹鋼焊成，圓簡(jiǎn)型陰極焊接在槽底，石墨陽(yáng)極由槽頂插入。陰極頂部裝有固定在槽蓋上的金屬鋰收集器。

中國(guó)采用的工業(yè)鋰電解槽有雙層不銹鋼結(jié)構(gòu)，耐火磚襯里結(jié)構(gòu)和石墨襯里、耐火磚保溫層的無(wú)隔板結(jié)構(gòu)三種槽型。后兩種鋰電解槽都是非密閉的，陽(yáng)極產(chǎn)物——氯氣不經(jīng)過(guò)回收處理。陰極用不銹鋼制成，陽(yáng)極用石墨制成，陰極和陽(yáng)極都從槽的上部插入槽內(nèi)電解質(zhì)中，石墨陽(yáng)極置于槽中心位置，兩個(gè)不銹鋼陰極置于陽(yáng)極的兩側(cè)。這種上插式電極的銼電解槽，雖然電極的拆卸、檢修、安裝比較方便，但石墨電極在電解質(zhì)界面處易被腐蝕，消耗大，使用期短。

石墨襯里、耐火磚保溫層的無(wú)隔板鋰電解槽無(wú)槽殼，四周用鋼板加固，在槽膛與陽(yáng)極板平行的兩側(cè)有向槽底傾斜45°的夾角，有效容積為603L。電解槽陽(yáng)極由兩塊石墨板合拼而成。通過(guò)高鋁水泥制成的陽(yáng)極蓋板懸掛于槽膛中央，兩側(cè)由隔板和陽(yáng)極蓋板組成陽(yáng)極室，低碳鋼或不銹鋼陰極懸掛于隔板兩側(cè)，組成陰極室 。2100433B

往盛有含MgCl₂的熔鹽電解質(zhì)的電解槽中通以直流電，MgCl₂便發(fā)生分解，在陰極析出金屬鎂，在陽(yáng)極析出氯氣。

氟氯化物熔鹽電解(fluoride-chloride fused salt electrolgsis)

以氟化物、氯化物混合熔鹽為電解質(zhì)的熔鹽電解方法。往氟化物熔鹽電解質(zhì)添加一種或數(shù)種電位較負(fù)的金屬氯化物，或往氯化物熔鹽電解質(zhì)中添加一些電位較負(fù)的金屬氟化物，常常能得到單一氟化物或單一氯化物熔鹽系所沒有而對(duì)電解帶來(lái)好處的一些性能。氟氯化物熔鹽的這些性能可使熔鹽電解的產(chǎn)品純度、電流效率和生產(chǎn)能力提高，電解能耗下降，并使某些金屬和合金的熔鹽電解制取和電解精煉成為可能。

原理 降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)在熔鹽電解中具有特別重要的意義。使用較低的電解溫度既可減小陰極金屬濃度在熔鹽中的溶解度，從而使電流效率增加，又可減少保持電解質(zhì)為熔融狀態(tài)所需的能耗。向氯化物熔鹽體系添加一定量的氟鹽，或向氟化物熔鹽體系添加一定量的氯鹽，都可以達(dá)到使熔鹽系熔點(diǎn)下降的目的。圖中示出Na、Ba∥C1、F三元交互系相圖。從圖中可以看到，NaF-BaF2熔鹽體系中熔體最低的熔化溫度為1085K。若向該熔體中加入NaCl和少量BaCl2，就有可能將熔體熔點(diǎn)降至927K或903K左右。同樣，若向NaCl-BaCl2熔鹽體系的共晶熔體添加少量的BaF2和NaF，就有可能使熔體的熔點(diǎn)從927K降至893K。

在高熔點(diǎn)金屬的熔鹽電解中，溶解在金屬氯化物熔體中的高熔點(diǎn)金屬常會(huì)形成低價(jià)氯化物。當(dāng)這些低價(jià)氯化物濃度超過(guò)一定限度時(shí)，便會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)(見歧化冶金)，生成極細(xì)的金屬粉末而難以回收。為避免歧化反應(yīng)，必須降低高熔點(diǎn)金屬的低價(jià)離子濃度。向氯化物熔鹽系加入氟化物，可使高熔點(diǎn)金屬的活度大為降低，減少金屬在熔鹽中的溶解而避免形成過(guò)多的低價(jià)離子。此外，氟化鈉和氟化鉀可與鈦、鋯、鈮、鉭等高熔點(diǎn)金屬形成熔融的配絡(luò)合物，使這些金屬離子的活度明顯下降。為此，常向熔鹽體系添加含氟配鹽如K2NbF，或NaF、KF等，它們通過(guò)與氯化物的交互反應(yīng)生成高熔點(diǎn)金屬的含氟配離子。

應(yīng)用 氟氯化物熔鹽電解已用于鋁電解精煉、鋯電解提取、鈦電解提取、鉭或鈮電解提取。

鋁電解精煉 氟氯鹽系電解質(zhì)的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ω /%)為：AlF39～12，Na3AlF626～28，NaCl3～4，BaCl259～63。向氟鹽體系添加NaCI量為了提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性能和降低熔鹽體系的熔點(diǎn)；而采用較大份額的BaCl2則是為了使電解質(zhì)具有較高的密度(2700kg/m3)，以便在1033～1073K的電解精煉溫度下，精煉鋁(密度2300kg/m3)、電解質(zhì)與陽(yáng)極金屬(A165% Cu35%，密度3200～3500kg/m3)得到良好分離，形成三層液相。

鋯電解提取 以石墨作陽(yáng)極，用NaCl80% ZrCl420%組成的氯化物熔鹽電解提取鋯時(shí)，在973K電解溫度下只能得到純度89.0%～94.7%的金屬鋯粉，電流效率只有28%～35%。若采用KCl-NaCl-K2ZrF6熔鹽體系的電解質(zhì)，電解可在933～1123K溫度下進(jìn)行，在電流密度為1～8A/cm2時(shí)，可得到大晶粒的樹枝狀鋯粉，產(chǎn)品純度高于99.9%，電流效率為72%，而K2ZrF6的濃度可在15%～50%之間變化。值得注意的是，在氟氯化物熔鹽電解時(shí)，可使鋯和鉿得以分離。鉿的析出電位比鋯負(fù)，故易留于熔體中。例如，用Hf/(Zr Hf)=0.6%的K2ZrF6作原料電解時(shí)，陰極產(chǎn)品中僅含鉿0.05%。使用氟氯化物熔鹽電解制取鋯的一大問題是要周期性地更換電解質(zhì)，因?yàn)殡S電解的進(jìn)行，KF和NaF、在電解質(zhì)中積累而偏離正常組成。如能采用和將ZrCl4溶于KF NaF熔鹽的辦法進(jìn)行電解，就可以避免氟化物的積累，并使生產(chǎn)成本下降。

鈦電解提取 在以NaCl KCl為熔鹽的電解TiCl4過(guò)程中，當(dāng)陽(yáng)極電流密度大時(shí)會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極效應(yīng)。為預(yù)防陽(yáng)極效應(yīng)的產(chǎn)生，向。NaCl KCl熔體中添加NaF。例如，采用50%NaCl、30%KCl和20%NaF作電解TiCl4的電解質(zhì)就能達(dá)到預(yù)期目的。

鉭或鈮電解提取 通常在電解制取工業(yè)鉭粉和鈮粉時(shí)，使用含氧化物的熔鹽，組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω/%)為：K2TaF7(或K2NbF7)8～10，Ta2O5(Nb2O5)4～8.5，KCl25～42.4，KF43～57.5。但為了制取更高純度的鉭和鈮，可采用不含氧化物的氟氯化物熔鹽。例如，采用由KCl55%、KF27.5%、K2TaF7或K2NbF717.5%組成的熔鹽，在電解溫度973～1073K、陰極電流密度0.6～0.8A/cm2、陽(yáng)極電流密度1.5～2.3A/cm2的條件下電解，分別得到的鉭粉和鈮粉的雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω /%)為：碳0.02，氧<0.05，氮0.02和鋯0.05。

熔鹽電解法煉鎂(production of magnesiumby molten salt elertrolysis)是指含鎂物料經(jīng)氯化鎂制取、氯化鎂熔鹽電解產(chǎn)出金屬鎂的鎂冶煉方法。熔鹽電解法煉鎂成本低，原料來(lái)源廣泛，是當(dāng)今生產(chǎn)金屬鎂的主要方法，其生產(chǎn)的金屬鎂約占鎂總產(chǎn)量的3/4。

自熔鹽電解法煉鎂工業(yè)化以來(lái)，鎂電解生產(chǎn)技術(shù)有了很大發(fā)展，主要表現(xiàn)在改進(jìn)電解槽結(jié)構(gòu)、增大電流強(qiáng)度(由300A增大至10萬(wàn)A以上，個(gè)別的如挪威則增至29-30萬(wàn)A)、降低電耗(由35-40kW·h/kg降為12.8-16.5kW·h/kg)和利用多種資源制取氯化鎂的工藝改進(jìn)及開發(fā)應(yīng)用新技術(shù)等方面。

熔鹽電解法煉鎂使用的原料為氯化鎂，它是以海水、鹽湖鹵水、光鹵石、菱鎂礦和海水、白云石制取的氧化鎂為原料，經(jīng)脫水或氯化制得的。70年代以來(lái)，在制取氯化鎂的工藝和裝備等方面有了很大改進(jìn)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也不斷在提高。特別是20世紀(jì)70年代末出現(xiàn)新的氯化鎂制取方法，如挪威的鹵水氯化氫法徹底脫水，以及英國(guó)礦物處理特許有限公司(MPLC)以菱鎂礦為原料，一氧化碳為還原劑經(jīng)氯化制取無(wú)水氯化鎂的新方法，將進(jìn)一步推動(dòng)熔鹽電解法煉鎂工業(yè)的發(fā)展 。