氯堿

1.工業(yè)鹽

2.電石(也叫煤石，對于電石法生產PVC而言)

3.氯乙烯單體(VCM單體，對于石油法提取單體生產PVC而言)

4.其他聚合助劑

由電解食鹽水溶液制取燒堿、氯氣和氫氣的工業(yè)生產，是重要的基礎化學工業(yè)之一。我國的氯堿工業(yè)主要采用兩種生產工藝。

1.隔膜法

電解在立式隔膜電解槽中進行，如圖 a所示。電解槽的陽極用涂有tiO 2 - RuO 2 涂層的鈦或石墨制成，陰極由鐵絲網制成，網上附著一層石棉絨做隔膜，這層隔膜把電解槽分隔成陽極室和陰極室。將已除去 Ca 2+ 、 Mg 2+ 、

下兩種電離方程:

NaCl =Na + + Cl -

H2O= (可逆)H + + OH -

所以，食鹽水中含有 Na + 、 H + 、 Cl - 和 OH - 四種離子。當接通電源后，在電場的作用下，帶負電的 Cl - 和 OH - 移向陽極，帶正電的 Na + 和 H + 移向陰極，在這種條件下，電極上發(fā)生如下反應:

在陽極 2Cl - - 2e= Cl 2 ↑

在陰極 2H + + 2e=H 2 ↑

即在陽極室放出 Cl 2 ，陰極室放出 H 2 。由于陰極上有隔膜，而且陽極室的液位比陰極室高，所以可以阻止 H 2 跟 Cl 2 混合，以免引起爆炸。由于 H + 不斷放電，破壞了水的電離平衡，促使水不斷電離，造成溶液中 OH - 的富集。這樣在陰極室就形成了 NaOH溶液，它從陰極室底部流出。電解食鹽水的總反應可以表示如下:

2NaCl+2H2O= 2NaOH+H 2 ↑+ Cl 2 ↑

用這種方法生產的堿液比較稀，其中含有多量未電解的 NaCl ，需要經過分離、濃縮，才能得到固態(tài) NaOH。

在這種電解槽中，用陽離子交換膜把陽極室和陰極室隔開。陽離子交換膜跟石棉絨膜不同，它具有選擇透過性。它只讓Na + 帶著少量水分子透過，其它離子難以透過。電解時從電解槽的下部往陽極室注入經過嚴格精制的 NaCl溶液，往陰極室注入水。在陽極室中Cl - 放電，生成 C1 2 ，從電解槽頂部放出，同時 Na + 帶著少量水分子透過陽離子交換膜流向陰極室。在陰極室中 H + 放電，生成 H 2 ，也從電解槽頂部放出。但是剩余的 OH - 由于受陽離子交換膜的阻隔，不能移向陽極室，這樣就在陰極室里逐漸富集，形成了 NaOH溶液。隨著電解的進行，不斷往陽極室里注入精制食鹽水，以補充NaCl的消耗;不斷往陰極室里注入水，以補充水的消耗和調節(jié)產品NaOH的濃度。所得的堿液從陰極室上部導出。因為陽離子交換膜能阻止Cl - 通過，所以陰極室生成的NaOH溶液中含NaCl雜質很少。用這種方法制得的產品比用隔膜法電解生產的產品濃度大，純度高，而且能耗也低，所以它是目前最先進的生產氯堿的工藝。

中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會公告2007年第74號

為遏制氯堿行業(yè)盲目擴張趨勢，促進產業(yè)結構升級，規(guī)范行業(yè)發(fā)展，依據(jù)國家有關法律法規(guī)和產業(yè)政策要求，我委會同有關部門制定了《氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準入條件》，現(xiàn)予以公告。

各有關部門在對氯堿生產建設項目進行投資管理、土地供應、環(huán)境評估、信貸融資、電力供給等工作中要以本準入條件為依據(jù)。

附件:氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準入條件

中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會

二〇〇七年十一月二日

附件:

氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)準入條件

為促進氯堿行業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展，防止低水平重復建設，提高行業(yè)綜合競爭力，依據(jù)國家有關法律法規(guī)和產業(yè)政策，按照"優(yōu)化布局、有序發(fā)展、調整結構、節(jié)約能源、保護環(huán)境、安全生產、技術進步"的可持續(xù)發(fā)展原則，對氯堿(燒堿、聚氯乙烯)行業(yè)提出以下準入條件。

一、產業(yè)布局

(一)新建氯堿生產企業(yè)應靠近資源、能源產地，有較好的環(huán)保、運輸條件，并符合本地區(qū)氯堿行業(yè)發(fā)展和土地利用總體規(guī)劃。除搬遷企業(yè)外，東部地區(qū)原則上不再新建電石法聚氯乙烯項目和與其相配套的燒堿項目。

(二)在國務院、國家有關部門和省(自治區(qū)、直轄市)人民政府規(guī)定的風景名勝區(qū)、自然保護區(qū)、飲用水源保護區(qū)和其他需要特別保護的區(qū)域內，城市規(guī)劃區(qū)邊界外2公里以內，主要河流兩岸、公路、鐵路、水路干線兩側，及居民聚集區(qū)和其它嚴防污染的食品、藥品、衛(wèi)生產品、精密制造產品等企業(yè)周邊1公里以內，國家及地方所規(guī)定的環(huán)保、安全防護距離內，禁止新建電石法聚氯乙烯和燒堿生產裝置。

二、規(guī)模、工藝與裝備

(一)為滿足國家節(jié)能、環(huán)保和資源綜合利用要求，實現(xiàn)合理規(guī)模經濟，新建燒堿裝置起始規(guī)模必須達到30萬噸/年及以上(老企業(yè)搬遷項目除外)，新建、改擴建聚氯乙烯裝置起始規(guī)模必須達到30萬噸/年及以上。

(二)新建、改擴建電石法聚氯乙烯項目必須同時配套建設電石渣制水泥等電石渣綜合利用裝置，其電石渣制水泥裝置單套生產規(guī)模必須達到2000噸/日及以上。現(xiàn)有電石法聚氯乙烯生產裝置配套建設的電石渣制水泥生產裝置規(guī)模必須達到1000噸/日及以上。鼓勵新建電石法聚氯乙烯配套建設大型、密閉式電石爐生產裝置，實現(xiàn)資源綜合利用。

(三)新建、改擴建燒堿生產裝置禁止采用普通金屬陽極、石墨陽極和水銀法電解槽，鼓勵采用30平方米以上節(jié)能型金屬陽極隔膜電解槽(擴張陽極、改性隔膜、活性陰極、小極距等技術)及離子膜電解槽。鼓勵采用乙烯氧氯化法聚氯乙烯生產技術替代電石法聚氯乙烯生產技術，鼓勵干法制乙炔、大型轉化器、變壓吸附、無汞觸媒等電石法聚氯乙烯工藝技術的開發(fā)和技術改造。鼓勵新建電石渣制水泥生產裝置采用新型干法水泥生產工藝。

三、能源消耗

(一)新建、改擴建燒堿裝置單位產品能耗標準

新建、改擴建燒堿裝置單位產品能耗限額準入值指標包括綜合能耗和電解單元交流電耗，其準入值應符合以下要求。

新建、改擴建燒堿裝置產品單位能耗限額準入值

產品規(guī)格

質量分數(shù)(%)

綜合能耗準入值

(千克標煤/噸)

電解單元交流電耗準入值

(千瓦時/噸)

≤12個月

≤24個月

≤36個月

≤12個月

≤24個月

≤36個月

離子膜法液堿≥30.0

≤350

≤360

≤370

≤2340

≤2390

≤2450

離子膜法液堿≥45.0

≤490

≤510

≤530

離子膜法固堿≥98.0

≤750

≤780

≤810

隔膜法液堿≥30.0

≤800

≤2450

隔膜法液堿≥42.0

≤950

隔膜法固堿≥95.0

≤1100

注1:表中離子膜法燒堿綜合能耗和電解單元交流電耗準入值按表中數(shù)值分階段考核，新裝置投產超過36個月后，繼續(xù)執(zhí)行36個月的準入值。

注2:表中隔膜法燒堿電解單元交流電耗準入值，是指金屬陽極隔膜電解槽電流密度為1700 A/m2的執(zhí)行標準。并規(guī)定電流密度每增減100 A/m2 ，燒堿電解單元單位產品交流電耗減增44千瓦時/噸。

(二)現(xiàn)有燒堿裝置單位產品能耗標準

現(xiàn)有燒堿生產裝置單位產品能耗限額指標包括綜合能耗和電解單元交流電耗，其限額值應符合以下要求。

現(xiàn)有燒堿裝置單位產品能耗限額

產品規(guī)格

質量分數(shù)(%)

綜合能耗限額

(千克標煤/噸)

電解單元交流電耗限額

(千瓦時/噸)

離子膜法液堿≥30.0

≤500

≤2490

離子膜法液堿≥45.0

≤600

離子膜法固堿≥98.0

≤900

隔膜法液堿≥30.0

≤980

≤2570

隔膜法液堿≥42.0

≤1200

隔膜法固堿≥95.0

≤1350

注:表中隔膜法燒堿電解單元交流電耗限額值，是指金屬陽極隔膜電解槽電流密度為1700A/m2的執(zhí)行標準。并規(guī)定電流密度每增減100A/m2 ，燒堿電解單元單位產品交流電耗減增44千瓦時/噸。

(三)新建、改擴建電石法聚氯乙烯裝置，電石消耗應小于1420千克/噸(按折標300升/千克計算)。新建乙烯氧氯化法聚氯乙烯裝置乙烯消耗應低于480千克/噸。

(四)推廣循環(huán)經濟理念，提高氯堿行業(yè)能源利用率。按照國家有關規(guī)定和管理辦法，建設熱電聯(lián)產、開展直購電工作，提高能源利用效率。

四、安全、健康、環(huán)境保護

新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯裝置必須由國家認可的有資質的設計單位進行設計和有資質單位組織的環(huán)境、健康、安全評價，嚴格執(zhí)行國家、行業(yè)、地方各項管理規(guī)范和標準，并健全自身的管理制度。電石法聚氯乙烯生產裝置產生的廢汞觸煤、廢汞活性炭、含汞廢酸、含汞廢水等必須嚴格執(zhí)行國家危險廢棄物的管理規(guī)定，嚴格監(jiān)控。

新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯生產企業(yè)必須達到國家發(fā)展改革委發(fā)布的《燒堿/聚氯乙烯清潔生產評價指標體系》所規(guī)定的各項指標要求。電石法聚氯乙烯生產企業(yè)必須要有電石渣回收及綜合利用措施，禁止電石渣堆存、填埋。

五、監(jiān)督與管理

(一)按照國家投資管理有關規(guī)定，嚴格新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯項目的審批、核準或備案程序管理，新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯項目必須嚴格按照國家有關規(guī)定實行安全許可、環(huán)境影響評價、土地使用、項目備案或核準管理。

(二)新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯生產裝置建成投產前，要經省級及以上投資、土地、環(huán)保、安全、質檢等管理部門及有關專家組成的聯(lián)合檢查組，按照本準入條件要求進行檢查，在達到準入條件之前，不得進行試生產。經檢查未達到準入條件的，應責令限期整改。

(三)對不符合本準入條件的新建、改擴建燒堿、聚氯乙烯生產項目，國土資源管理部門不得提供土地，安全監(jiān)管部門不得辦理安全許可，環(huán)境保護管理部門不得辦理環(huán)保審批手續(xù)，金融機構不得提供信貸支持，電力供應單位依法停止供電。地方人民政府或相關主管部門依法決定撤銷或責令暫停項目的建設。

(四)各省(區(qū)、市)氯堿行業(yè)主管部門要加強對氯堿生產企業(yè)執(zhí)行本準入條件情況進行督促檢查。中國石油和化學工業(yè)協(xié)會和中國氯堿工業(yè)協(xié)會要積極宣傳貫徹國家產業(yè)政策，加強行業(yè)自律，協(xié)助政府有關部門做好行業(yè)監(jiān)督、管理工作。

六、附則

(一)本準入條件適用于中華人民共和國境內(臺灣、香港、澳門地區(qū)除外)所有類型的氯堿生產企業(yè)。

(二)本準入條件自2007年12月1日起實施，由國家發(fā)展和改革委員會負責解釋。國家發(fā)展和改革委員會將根據(jù)氯堿行業(yè)發(fā)展情況和國家宏觀調控要求進行修訂。

片堿性狀是白色半透明片狀固體，片堿是基本化工原料，廣泛用于造紙、合成洗滌及肥皂、粘膠纖維、人造絲及綿織品等輕紡工業(yè)方面，農藥、染料、橡膠和化學工業(yè)方面、石油鉆探，精煉石油油脂和提煉焦油的石油工業(yè)，以及國防工業(yè)、機械工業(yè)、木材加工、冶金工業(yè)，醫(yī)藥工業(yè)及城市建設等方面。還用于制造化學品、紙張、肥皂和洗滌劑、人造絲和玻璃紙，加工鋁礬土制氧化鋁，還用于紡織品的絲光處，水處理等。

99片堿(IS-IT-Ⅰ)氫氧化鈉≥碳酸鈉≤氯化鈉≤三氧化二鐵≤

優(yōu)等品 99.0 0.5 0.03 0.005

一等品 98.5 0.8 0.05 0.008

合格品 98.0 1.0 0.08 0.01

96片堿(IS-DT-Ⅰ) 氫氧化鈉≥ 碳酸鈉≤ 氯化鈉≤ 三氧化二鐵≤

優(yōu)等品 96.0 1.2 2.5 0.008

一等品 96.0 1.3 2.7 0.01

合格品 95.0 1.6 3.0 0.02

注 IS:固體氫氧化鈉

IT:通常指離子交換膜法生產的氫氧化鈉，但不限于此工藝。

DT:通常指隔膜法生產的氫氧化鈉，但不限于此工藝。

1.用于造紙、纖維素漿粕的生產;

2.用于肥皂、合成洗滌劑、合成脂肪酸的生產以及動植物油脂的精煉。

3.紡織印染工業(yè)用作棉布退漿劑、煮煉劑和絲光劑。

4.化學工業(yè)用于生產硼砂、氰化鈉、甲酸、草酸、苯酚等。

5.石油工業(yè)用于精煉石油制品，并用于油田鉆井泥漿中。還用于生產氧化鋁、金屬鋅和金屬銅的表面處理以及玻璃、搪瓷、制革、醫(yī)藥、染料和農藥方面。

6.食品級產品在食品工業(yè)上用做酸中和劑，可作柑橘、桃子等的去皮劑，也可作為空瓶、空罐等容器的洗滌劑，以及脫色劑、脫臭劑。

7.還可用做堿性干燥劑。燒堿在國民經濟中有廣泛應用，許多工業(yè)部門都需要燒堿。使用燒堿最多的部門是化學藥品的制造，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。另外，在生產染料、塑料、藥劑及有機中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉、水的電解以及無機鹽生產中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。

天然堿苛化法先將天然堿粉碎、溶解、澄清，再將石灰乳加入清液中進行苛化反應;苛化液澄清后所得清液經一次蒸發(fā)，過濾除去雜質鹽;濾液經二次蒸發(fā)后，再過濾除鹽;最后濾液熬制成燒堿。

NaHO3+Ca(OH)2→NaOH+H2O+CaCO3↓2純堿苛化法先將純堿溶于水，與石灰乳混合進行苛化反應?？粱撼吻搴螅逡赫舭l(fā)濃縮至一定濃度的液體產品，將濃縮液進一步熬濃可得固體產品。

Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓3.隔膜電解法將原鹽(食鹽)溶于水(化鹽)后，分別加入適量的純堿、燒堿和氯化鋇，以除去鈣、鎂和硫酸根離子。為加速沉淀，可加入苛化麩皮類沉淀劑。鹽泥過濾、洗滌，洗水用于化鹽。澄清液經砂濾后，用鹽酸中和，經預熱后進人電解槽電解。電解液經預蒸發(fā)后過濾除去氯化鈉等鹽，最后熬制成固體燒堿。2NaCl+2H2O[電解] →2NaOH+Cl2↑+H2↑;

工業(yè)燒堿:

苛化法按原料不同分為純堿苛化法和天然堿苛化法;電解法可分為隔膜電解法和離子交換膜法。純堿苛化法將純堿、石灰分別經化堿制成純堿溶液、化灰制成石灰乳，于99~101℃進行苛化反應，苛化液經澄清、蒸發(fā)濃縮至40%以上，制得液體燒堿。將濃縮液進一步熬濃固化，制得固體燒堿成品。

苛化泥用水洗滌，洗水用于化堿。其Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3天然堿苛化法 天然堿經粉碎、溶解(或者堿鹵)、澄清后加人石灰乳在95~100℃進行苛化，苛化液經澄清、蒸發(fā)濃縮至NaOH濃度46%左右、清液冷卻、析鹽后進一步熬濃.制得固體燒堿成品?？粱嘤盟礈欤此糜谌芙馓烊粔A。

其Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓NaHCO3+Ca(OH)2→NaOH+CaCO3↓+H2O隔膜電船法將原鹽化鹽后加入純堿、燒堿、氯化鋇精制劑除去鈣、鎂、硫酸根離子等雜質，再于澄清槽中加入聚丙烯酸鈉或苛化麩皮以加速沉淀，砂濾后加入鹽酸中和，鹽水經預熱后送去電解，電解液經預熱、蒸發(fā)、分鹽、冷卻，制得液體燒堿，進一步熬濃即得固體燒堿成品。

鹽泥洗水用于化鹽。其2NaCl+2H2O[電解] →2NaOH+Cl2↑+H2↑離子交換膜法將原鹽化鹽后按傳統(tǒng)的辦法進行鹽水精制，把一次精鹽水經微孔燒結碳素管式過濾器進行過濾后，再經螫合離子交換樹脂塔進行二次精制，使鹽水中鈣、鎂含量降到0.002%以下，將二次精制鹽水電解，于陽極室生成氯氣，陽極室鹽水中的Na+通過離子膜進入陰極室與陰極室的0H生成氫氧化鈉，H+直接在陰極上放電生成氫氣。

電解過程中向陽極室加入適量的高純度鹽酸以中和返遷的OH-，陰極室中應加入所需純水。在陰極室生成的高純燒堿濃度為30%~32%(質量)，可以直接作為液堿產品，也可以進一步熬濃，制得周體燒堿成品。其2NaCl+2H2O→2NaOH+H2↑+Cl2↑。

片堿在水處理行業(yè)中被廣泛當成中和劑使用，在化工行業(yè)中廣泛用于各種鈉鹽制造、肥皂、造紙、棉織品、絲、粘膠纖維、橡膠制品的再生、金屬清洗、電鍍、漂白等。片堿具有強腐蝕性，對于片堿的安全防護有著特殊的要求。

對片堿操作的工人是最容易受到片堿危害的人群，要求這些員工在上崗之前要穿著防護服，戴防護工作，并且要求公司提供安全淋浴和洗眼設備。片堿在生產過程中容易泄漏，對于片堿泄漏要采用應急處理。隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應急處理人員戴防塵口罩，穿防酸堿服。穿上適當?shù)姆雷o服前嚴禁接觸破裂的容器和泄漏物。盡可能切斷泄漏源。用塑料布覆蓋泄漏物，減少飛散。勿使水進入包裝容器內。用潔凈的鏟子收集泄漏物，置于干凈、干燥、蓋子較松的容器中，將容器移離泄漏區(qū)。

以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產

NaOH、Cl2和H2都是重要的化工生產原料，可以進一步加工成多種化工產品，廣泛用于各工業(yè)。所以氯堿工業(yè)及相關產品幾乎涉及國民經濟及人民生活的各個領域。

由電解槽流出的陰極液中含有30%的NaOH，稱為液堿，液堿經蒸發(fā)、結晶可以得到固堿。陰極區(qū)的另一產物濕氫氣經冷卻、洗滌、壓縮后被送往氫氣貯柜。陽極區(qū)產物濕氯氣經冷卻、干燥、凈化、壓縮后可得到液氯。

2NaOH+Cl2= NaCl+NaClO+H2O

H2O+Cl2=HCl+HClO

H2+Cl2=2HCl

2NaOH+CO2=Na2CO3(蘇打)+H2O

NaOH+CO2=NaHCO3(小蘇打)

隨著人們環(huán)境保護意識的增強，對以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產過程中所造成的污染及其產品對環(huán)境造成的影響越來越重視。例如，現(xiàn)已查明某些有機氯溶劑有致癌作用，氟氯烴會破壞臭氧層等，因此已停止生產某些有機氯產品的措施。我們在充分發(fā)揮氯堿工業(yè)及以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產在國民經濟發(fā)展中的作用的同時，應盡量減小其對環(huán)境的不利影響。

我國氯堿工業(yè)的發(fā)展

我國最早的氯堿工廠是1930年投產的上海天原電化廠(現(xiàn)上海天原化工廠的前身)，日產燒堿2t。到1949年解放時，全國只有少數(shù)幾家氯堿廠，燒堿年產量僅1.5萬噸，氯產品只有鹽酸、液氯、漂白粉等幾種。

從20世紀末開始，我國的氯堿工業(yè)在產量、質量、品種、生產技術等方面都得到很大發(fā)展。到1990年，燒堿產量達331萬噸，僅次于美國和日本，位于世界第三位。1995年，燒堿產量達496萬噸，其中用離子交換膜電解法生產的達56.2萬噸，占總產量的11.3%。預計到2000年，燒堿年產量將達540萬噸，其中用離子膜電解法生產的將達180萬噸，占33.3%。