中文名 | 聚合物構(gòu)型 | 外文名 | Polymer configurations |
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分????類 | 鍵接異構(gòu)幾何異構(gòu) | 鍵接異構(gòu) | 常見的鍵接異構(gòu)二烯烴的加成聚合 |
定????義 | 不同的構(gòu)型稱為異構(gòu) |
我們來說明等(間)規(guī)度的檢測與標(biāo)記方法。最簡單的方法是對(duì)全部分子鏈中所有相鄰兩個(gè)單元的構(gòu)型進(jìn)行比較,如果相同就記作m(同),如果不同就記作r(異)。相鄰兩個(gè)單元的構(gòu)型稱為二元組(diad)。如果樣品中所有的二元組構(gòu)型都是m,就是100%的全同鏈;如果都是r(異),就是100%的間同鏈。顯然這種方法不能描述等規(guī)度和間規(guī)度,因?yàn)橹粰z驗(yàn)相鄰兩個(gè)構(gòu)型的的視野太窄了。將視野放大一步就是檢驗(yàn)連續(xù)3個(gè)單元(三元組)。三元組(trida)由連續(xù)兩個(gè)二元組構(gòu)成,需要用兩個(gè)字母描述構(gòu)型的異同情況,可以有3種可能,即mm,mr和rr。這三種字母組合各代表一個(gè)構(gòu)型序列(configuration seuqence),即mm,mr和rr分別代表全同、無規(guī)和間同的構(gòu)型序列。mm和rr序列在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等規(guī)度或間規(guī)度。照此類推,四元組(tetraad)中包含3個(gè)二元組,其構(gòu)型序列有6種可能,即mmm,mmr,mrr,rmm,rrm和rrr;五元組(pentad)有10種構(gòu)型序列:mmmm,mmmr,mmrr,mrmr,mrrr,rmmm,rmmr,rmrr,rrmm,rrmr,rrrr。其中mmmm為全同構(gòu)型,rrrr為間同構(gòu)型,其它五元構(gòu)型均為無規(guī)構(gòu)型。顯然,同時(shí)觀察的連續(xù)單元越多,對(duì)構(gòu)型分布的描述就越準(zhǔn)確。樣品中各個(gè)級(jí)別的構(gòu)型序列都能夠用核磁共振(NMR)進(jìn)行檢驗(yàn),所得譜圖上峰的面積代表構(gòu)型序列的相對(duì)含量。通過測量不同峰的面積,就能夠測定聚合物的等規(guī)度或間規(guī)度。圖1-13是采用三元組測定聚甲基丙烯酸甲酯等規(guī)度和間規(guī)度的核磁共振譜圖。當(dāng)前的最大分辨能力可以對(duì)七元組進(jìn)行檢驗(yàn),通常工業(yè)上的等規(guī)度或間規(guī)度都是用五元構(gòu)型序列進(jìn)行規(guī)定。如果全部序列都是mmmm,則為100%的全同鏈,如果全為rrrr,則為100%的間同鏈,當(dāng)然,實(shí)際上的分子鏈都是10種不同序列的混合物。于是mmmm在全部構(gòu)型序列中所占的百分比就被定義為等規(guī)度,類似地,rrrr所占的百分比定義為間規(guī)度。2100433B
同一種單體在鏈節(jié)中原子的不同鍵接方式、即不同的構(gòu)型稱為異構(gòu)(isomerism)。
最常見的鍵接異構(gòu)出現(xiàn)于二烯烴的加成聚合。最簡單的二烯烴為丁二烯,可有1,4和1,2兩種加成方式,其中的1,4加成會(huì)使單體中的一個(gè)雙鍵保留在主鏈上,而1,2加成則會(huì)使乙烯基懸掛在主鏈上。稍復(fù)雜的二烯烴如異戊二烯則會(huì)出現(xiàn)1,4、1,2和3,4三種加成方式。讀者可試著寫出產(chǎn)物中不同的鍵接方式。
另一種常見的鍵接異構(gòu)是順序異構(gòu)(sequence isomerism)。例如乙烯基類單體(CH2-CHX)聚合會(huì)產(chǎn)生關(guān)于頭和尾的不同構(gòu)型。頭或尾的規(guī)定是任意的,可以把CH2一端稱為頭,把CHX一端稱為尾,也可以反過來。由于空間因素,絕大多數(shù)反應(yīng)都生成頭尾結(jié)構(gòu)(head-to-tail isomer),即CHX與CH2相連。但偶爾也會(huì)出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)(head-to-head isomer),即CH2與CH2相連或CHX與CHX相連。
頭頭結(jié)構(gòu)既影響分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,又因在較大的空間排斥而造成分子鏈上的薄弱環(huán)節(jié)。聚合物分子鏈中頭頭結(jié)構(gòu)的含量因單體結(jié)構(gòu)、合成方法而異,在聚氯乙烯中只有0.04%,在聚偏氯乙烯中大于1%,在聚偏氟乙烯中為3.5~6%,而在聚氟乙烯中竟高達(dá)87~89%。
當(dāng)聚合物主鏈上含有雙鍵時(shí),會(huì)出現(xiàn)一種幾何異構(gòu)(geometric isomerism)。雙鍵兩側(cè)的碳原子上各有兩個(gè)取代基,在同一平面上分處雙鍵的兩側(cè)。按照有機(jī)化學(xué)中的規(guī)定,結(jié)構(gòu)相似的基團(tuán)處于雙鍵同一側(cè)的構(gòu)型稱為順式(cis),分處雙鍵兩側(cè)的構(gòu)型稱為反式(trans)。由于雙鍵的固定作用,順式與反式不能相互轉(zhuǎn)化。仍以聚丁二烯為例,雙鍵兩側(cè)的碳原子上各連接一個(gè)小取代基和分子鏈的其余部分(稱為鏈基),顯然應(yīng)當(dāng)把鏈基作為結(jié)構(gòu)相似的基團(tuán)。按照規(guī)定,鏈基處于雙鍵同側(cè)的構(gòu)型稱為順式,分處雙鍵兩側(cè)的構(gòu)型為反式。這種異構(gòu)現(xiàn)象亦稱順反異構(gòu)。如果1,4-聚丁二烯鏈上的幾何異構(gòu)體以順式為主或以反式為主,分別稱為順式聚丁二烯或反式聚丁二烯。在商品順式聚丁二烯中的順式結(jié)構(gòu)占85~99%,其余為反式結(jié)構(gòu)與乙烯基結(jié)構(gòu)。二烯烴聚合物中順式、反式和乙烯基結(jié)構(gòu)可以用核磁共振儀進(jìn)行分析測定,譜圖中峰的面積顯示了所對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量。
四個(gè)取代基各不相同的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子。圍繞不對(duì)稱碳原子會(huì)形成互為鏡像的兩種異構(gòu)體(即R型與S型),表現(xiàn)出不同的旋光性,故稱為旋光異構(gòu)體(optical isomer),中的乳酸。高分子主鏈上如果存在不對(duì)稱碳原子,也會(huì)產(chǎn)生旋光異構(gòu)(optical isomerism)。旋光異構(gòu)與前面的幾何異構(gòu)統(tǒng)稱為立體異構(gòu)(stereoisomerism)。高分子主鏈上的不對(duì)稱碳原子常常由乙烯基單體聚合時(shí)引入。單體M因具有雙鍵,沒有不對(duì)稱碳。發(fā)生聚合后,其中的一個(gè)碳原子上分別接有H原子、X基和兩個(gè)鏈基,因兩個(gè)鏈基相同的可能性基本為零,就成為不對(duì)稱碳原子。不同于小分子的是,就高分子材料整體而言,分子鏈中的旋光構(gòu)型往往是R或S型各占一半,內(nèi)、外消旋作用使聚合物不具備旋光性質(zhì)。但是,相鄰不對(duì)稱碳上構(gòu)型的異同對(duì)聚合物的性質(zhì)有重要影響。因此,人們對(duì)高分子鏈上旋光異構(gòu)的關(guān)注點(diǎn)不是構(gòu)型的類別,而是相鄰不對(duì)稱碳原子上構(gòu)型的異同。
假想我們可以將一個(gè)乙烯基單體聚合物的高分子主鏈拉直成為一個(gè)鋸齒形,并把鋸齒放置在一個(gè)平面上,每個(gè)不對(duì)稱碳原子上的兩個(gè)鏈基都將處于此平面上。其余兩個(gè)基團(tuán)一個(gè)記作X基,另一個(gè)為氫原子,將處于平面的兩側(cè),一個(gè)朝上,另一個(gè)朝下。假設(shè)所有的重復(fù)單元都是頭尾相連的,我們可以根據(jù)不對(duì)稱碳原子上X基團(tuán)的朝向來規(guī)定旋光構(gòu)型,將X基團(tuán)朝上的構(gòu)型記作R型,朝下為S型。這種規(guī)定完全是任意的,反過來標(biāo)記結(jié)果也完全一樣,因?yàn)槲覀冎魂P(guān)心相鄰構(gòu)型的異同。如果所有相鄰構(gòu)型都相同,不論是R還是S型,就稱該高分子鏈的旋光構(gòu)型為全同(isotactic)(等規(guī))的。如果所有相鄰構(gòu)型都相異,即R和S相間出現(xiàn),就稱該高分子鏈的旋光構(gòu)型為間同(syndiotactic) (間規(guī))的。如果異同的情況雜亂無章,就稱該高分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)(atactic)的。
高分子的人工合成尚不能完全控制旋光構(gòu)型的生成,上述規(guī)定僅是理想情況。實(shí)際高分子鏈中全同或間同結(jié)構(gòu)僅存在于鏈的局部段落,而在其它的段落則是無規(guī)的。這樣,就出現(xiàn)了等規(guī)度(isotacticity)和間規(guī)度(syndiotacticity)的概念,即等規(guī)段或間規(guī)段占全部分子鏈的百分比。
聚合物,也稱之為高分子化合物,是指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分子量在一萬以上的化合物。定義:由千百個(gè)原子彼此以共價(jià)鍵結(jié)合形成相對(duì)分子質(zhì)量特別大、具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化合物。(可分為...
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聚合物砂漿 遼寧省08定額如何套取? 套用遼寧省2008定額中抹水泥砂漿定額子目,換算水泥砂漿為聚合物砂漿
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當(dāng)今,聚合物材料已經(jīng)和水泥混凝土、鋼材、木材并列為現(xiàn)代建筑的四大材料。聚合物除可單獨(dú)作建筑材料(如塑料活動(dòng)房屋,橡膠充氣建筑)外,尚可與混凝土或砂漿復(fù)合應(yīng)用,稱為聚合物水泥混凝土(或砂漿),這是近年來世界各國不斷研究和發(fā)展的建筑材料之一。水泥混凝土具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能,制造和施工方便、抗壓強(qiáng)度大、防火等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是抗拉和抗彎強(qiáng)度低、收縮大、密實(shí)性和抗蝕性差等。而聚合物材料的
構(gòu)型(configuration)指分子內(nèi)原子或基團(tuán)在空間“固定”排列關(guān)系,分為:順反異構(gòu),旋光異構(gòu)二種。
由于雙鍵或環(huán)的存在,使得旋轉(zhuǎn)發(fā)生困難,而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。
命名:順、反 (Cis,Syn-;Trans, Anti)。 用 “Z”, “E”表示。
Z:Zusammen 二個(gè)大的基團(tuán)都在一側(cè)(相當(dāng)于順) E:Entgegen 二個(gè)大的基團(tuán)分在兩側(cè) (相當(dāng)于反)
關(guān)于C=N和N=N雙鍵的命名
含C=N雙鍵的化合物主要是指醛肟和酮肟(醛或酮與羥胺NH2OH反應(yīng)得到)
孤對(duì)電子的序數(shù)為“0”。
文獻(xiàn)上還沿用順、反命名。把-OH,-H在一側(cè)的叫順式,Cis-,Syn-;把-OH,-H在兩側(cè)的叫反式,Trans-,Anti-。
N=N雙鍵也用順反命名:一般反式穩(wěn)定,減少了基團(tuán)間的排斥作用。
(反式對(duì)稱性好,分子排列更為緊密、有序,有較高的熔點(diǎn),較低的溶解度(在水中,因極性?。?,燃燒熱、氫化熱比順式低。
對(duì)于環(huán)狀化合物仍用順反而不用E、Z,把環(huán)看成是一個(gè)平面的,取代基團(tuán)在同一側(cè)的為順式。 如果有三個(gè)以上時(shí),選一個(gè)參考基,用小寫r(reference group)表示,再和別的取代基比較與之關(guān)系。
手性分子(chiral molecule)、手性碳,從上世紀(jì)七十年代起廣泛使用,能夠使平面偏振光向左或向右旋的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)(或光活性物質(zhì))。
手性分子是指一個(gè)分子與其鏡象不能重合。 手性分子一定是光活性物質(zhì)。
對(duì)映異構(gòu)體:二個(gè)互為鏡象,但不能重合,是二種不同化合物。旋光能力相同,但方向相反,如同左、右手。
考察一個(gè)分子是否為手性分子,可以從有無手性碳出發(fā),但是最根本是要看分子對(duì)稱性來考察。
符合手性分子的充要條件:
①無對(duì)稱面; ②無對(duì)稱中心; ③無交換對(duì)稱軸。
三者不可缺一,但一般說來,只要求分子是否有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心即可了。(注意:對(duì)稱軸不能作為判據(jù)。)
手性(chiral)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料等領(lǐng)域需求越來越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有獨(dú)特的理化性能,成為特殊的器件材料。一個(gè)新興的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)-手性技術(shù)(chirotechnology)正在悄然興起。
當(dāng)旋光化合物(見旋光異構(gòu))分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),如果試劑進(jìn)攻手征性基團(tuán),則生成產(chǎn)物的構(gòu)型(見分子的構(gòu)型)往往與原分子的構(gòu)型相反,即由R構(gòu)型變成S構(gòu)型或由S構(gòu)型變成R構(gòu)型,這種轉(zhuǎn)化僅指發(fā)生反應(yīng)的手征性基團(tuán)部分。通常,在雙分子親核取代反應(yīng)(見親核反應(yīng))中幾乎都發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化,例如在鹵代烴的水解反應(yīng)中:OH-總是從鹵素的反方向進(jìn)攻碳原子,生成含有五配位體的中間過渡態(tài),這時(shí)RR′R″處于與OH、X基成垂直的平面上。當(dāng)鹵原子離開時(shí),則RR′R″基翻轉(zhuǎn)過來,產(chǎn)物就轉(zhuǎn)化為與原物相反的構(gòu)型。2100433B
構(gòu)型:分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的特定的立體結(jié)構(gòu),如D-甘油醛與L-甘油醛,D-葡萄糖和L葡萄糖是鏈狀葡萄糖的兩種構(gòu)型,a-D-葡萄糖和b-D-葡萄糖是環(huán)狀葡萄糖的兩種構(gòu)型。
一般情況下,構(gòu)型都比較穩(wěn)定,一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價(jià)鍵的斷裂、原子(基團(tuán))間的重排和新共價(jià)鍵的重新形成。
構(gòu)型也叫分子的空間結(jié)構(gòu),由化學(xué)鍵決定的化學(xué)結(jié)構(gòu),幾何異構(gòu),包括結(jié)構(gòu)單元的連接方式大分子的鏈骨架的幾何形狀,共聚物序列結(jié)構(gòu),都叫構(gòu)型。
由于共價(jià)鍵具有方向性,所以每個(gè)分子具有一定的幾何構(gòu)型,一個(gè)分子的三維形狀可以用電子疇理論ED預(yù)測。價(jià)電子傾向于與反旋電子配對(duì),這種配對(duì)成為電子疇。電子疇理論討論的是對(duì)某一個(gè)給定原子最外圍電子在幾何空間的分布以及電子與其他參與成鍵的院子的電子配對(duì)情況。有兩類電子疇。成鍵電子疇和非成鍵電子疇。