硅酸礦

?硅酸二鈣是由氧化鈣和二氧化硅化合而成，形成溫度在800℃以上。當(dāng)溫度達(dá)到1350℃~1450℃時，二氧化硅和氧化鈣會溶于液相之中，并發(fā)生反應(yīng)生成硅酸二鈣。硅酸二鈣通常因溶有少量氧化物——Al2O3、Fe2O3、MgO、 R2O等而以固溶體形式存在。這種固溶少量氧化物的硅酸二鈣稱為貝利特，簡稱B礦。

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?多硅酸鋰及其水溶液

硅酸鋰是金屬鋰與硅酸反應(yīng)時生成的一系列的化合物。已知的硅酸鋰有以下幾種:

一硅酸鋰:

Li8SiO6或者 4Li2O·SiO2;

Li4SiO4或者2Li2O·SiO2(正硅酸鹽);

Li2SiO3或者Li2O·SiO2(偏硅酸鹽)。

二硅酸鋰:

Li6Si2O7或者3Li2O·2SiO2;

Li2Si2O5或者Li2O·2SiO2。

五硅酸鋰:

Li2Si5O11或者Li2O·5SiO2。

這里專門介紹多硅酸鋰。因為多硅酸鋰的水溶液相對應(yīng)于鈉水玻璃，所以也叫鋰水玻璃，簡稱硅酸鋰。由于它具有一些特殊的性質(zhì)，所以近二、三十年來越來越受到各國的重視。美國是最早研究硅酸鋰制造的國家，生產(chǎn)技術(shù)幾乎為其壟斷。到了80年代，日本對硅酸鋰的研究不論是質(zhì)量，還是應(yīng)用范圍都有超美之勢。我國在這方面的研究才剛剛起步。

1.硅酸鋰水溶液的性質(zhì)

硅酸鋰水溶液為無色透明或呈微乳白色的液體，無臭、無毒、不燃、呈堿性(pH=11~12)。硅酸鋰水溶液和硅酸鈉一樣，加入酸性物質(zhì)后容易膠凝。但由于鋰離子半徑比鈉、鉀離子半徑小得多，因而硅酸鋰水溶液還具有一些獨特的性能:硅酸鋰水溶液的性能與二氧化硅膠粒大小密切相關(guān)，如SiO2粒子為1 mμ左右，則產(chǎn)品清晰透明、粘度低、貯存和使用性能(耐水性、耐火性、耐侯性等)均十分優(yōu)異;而當(dāng)SiO2粒子約3 mμ時，溶液呈微膠體狀，粘度高，存放穩(wěn)定性差，使用性能差。硅酸鋰水溶液允許模數(shù)高達(dá)8，SiO2含量20%，仍然粘度低，穩(wěn)定性好。硅酸鋰水溶液具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，耐干濕交替性極好。硅酸鋰水溶液在受熱時析出沉淀，但如沉淀不過熱、不脫水，則在冷卻后還能重新溶解。硅酸鋰水溶液有和具有親水表面的玻璃、鋼鐵、鋁及纖維等的表面反應(yīng)成膜的特性，60 ℃以上即可進(jìn)行，溫度愈高，反應(yīng)愈快。由于制法不同，硅酸鋰水溶液中的SiO2可呈結(jié)晶態(tài)或膠態(tài)，而通常穩(wěn)定膠體SiO2溶液中很少或沒有結(jié)晶態(tài)SiO2;而作為涂料使用時，采用SiO2呈結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽制成的涂膜其性能卻顯著優(yōu)于膠態(tài)硅酸鹽制成的涂膜。值得注意的是硅酸鋰水溶液在光潔表面上(金屬、玻璃等)形成的干膜不連續(xù)、附著力差、起皮、掉粉。然而，硅酸鋰和硅酸鈉或鉀混合使用，不僅能降低成本，還可改善硅酸鋰的成膜反應(yīng)。

2.硅酸鋰水溶液的用途

由于硅酸鋰水溶液的獨特性能，因而有其廣泛的用途。作為涂料基料，可用水作溶劑，形成的涂膜，除具有無機涂料的耐熱、不燃、耐輻射、無毒等一般性能外，還具有自干，耐熱可達(dá)1000 ℃，耐磨性、耐濕性、耐侯性、耐干濕交替性佳，耐水性優(yōu)異等特點?？捎糜诤Ｉ瞎こ獭⑹凸艿?、船舶、橋梁以及建筑涂料和建筑材料用涂料，如浴室、廚房、衛(wèi)生間、大廈、各種構(gòu)件，以及水泥、混凝土、石棉瓦、鋁、鐵、木質(zhì)材料、合成樹脂、陶瓷等的涂裝，尤其適宜用于潮濕環(huán)境和耐水性裝飾涂料。

作為粘合劑，可使用于木材、紙張、塑料、玻璃、金屬、混凝土、磚瓦、石棉，以及瓦楞紙箱、纖維板、絕緣板、電視熒光粉、汽車制動器和離合器等等。

作為表面處理劑，可直接涂于金屬表面，用作鋼鐵表面防銹液，手風(fēng)琴、收音機、儀表儀器等金屬元件的防蝕劑和使用于有色金屬裝飾品、日用品、工藝品的保光、保色;涂覆于玻璃，可形成透光性優(yōu)良、反光度低的表面涂層;涂覆于鍍鋅鐵皮，在鹽水中不腐蝕;涂覆于塑料薄膜，可提高其隔濕性和阻氣性等等。

3.制法

因為碳酸鋰和石英砂熔融而制成的硅酸鋰玻璃，在水中不溶解。因此，常規(guī)的可溶性硅酸鹽制造方法不能制得硅酸鋰水溶液，必須尋求其它制造方法。

文獻(xiàn)報導(dǎo)的制造方法雖然不少，但都存在一些缺點或不足之處。如采用較多的硅溶膠法，原料成本太高;硅膠法，雖可使用便宜原料，但要求高溫高壓設(shè)備;硅粉法;原料也不便宜，而且成品外觀和反應(yīng)收率都有問題;離子交換法可以用各種可溶性鋰鹽，但樹脂床在我國投資費用較高，而且處理樹脂后的廢酸、廢水量大，從生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)考慮似乎也不宜選用。在較多的方法中，目前認(rèn)為較好的方法是活性硅酸--氫氧化鋰法。以下介紹該法。

活性硅酸--氫氧化鋰法是利用將水玻璃溶液按陽離子交換法制得的具有一定濃度的活性硅酸溶液與氫氧化鋰粉末或水溶液反應(yīng)而制成?？梢缘玫骄哂型该餍浴㈤L期貯存穩(wěn)定性以及粘結(jié)力優(yōu)良的硅酸鋰水溶液。

(1)原料的預(yù)制備及其要求

活性硅酸水溶液，就是使硅酸鈉或硅酸鉀水溶液通過陽離子交換樹脂床層經(jīng)離子交換后而生成。該水溶液中的二氧化硅的粒徑在5毫微米以下，二氧化硅含量1~7重量份，SiO2/M2O(M表示鉀或鈉)摩爾比300~2000。根據(jù)需要，如果再同陰離子交換劑接觸，則可以提供制備硅酸鋰水溶液的更好的原料。

這種活性硅酸水溶液，常溫放置，二氧化硅的粒徑要逐漸增大，使溶液增粘，以至膠化。因此，制備硅酸鋰水溶液時，必須在活性硅酸生成后尚未增粘和膠化之前，最好二氧化硅粒徑還在1~2毫微米之間時，立即同氫氧化鋰反應(yīng)。如果二氧化硅粒徑達(dá)到5毫微米以上，同氫氧化鋰反應(yīng)就要引起膠化，不僅需要長時間的解膠，而且不能制成透明的硅酸鋰水溶液。

還須指出，SiO2的濃度如果不足1%(重量)，同氫氧化鋰反應(yīng)，顯然得到的硅酸鋰水溶液中的SiO2的濃度不夠，濃縮時將須除去大量的水;如果超過7%，制得的活性二氧化硅水溶液即使立即同氫氧化鋰反應(yīng)，在反應(yīng)前的瞬間，也會顯著增粘或膠化，從而不能在短時間內(nèi)制造出透明的硅酸鋰水溶液。因此，二氧化硅的濃度最好在2~5%(重量)之間。

氫氧化鋰使用粉末狀、粒狀、塊狀或水溶液均可，但最好是粉末狀或水溶液狀氫氧化鋰。也可以使用以乙醇、乙二醇、丙酮、胺、季胺的氫氧化物等置換部分水溶液而得到的氫氧化鋰溶液。(2)制備及其操作條件

將上述制得的活性硅酸水溶液和氫氧化鋰粉末(或水溶液)按一定的配比，在0~80 ℃(接近常溫即可)且攪拌下混合反應(yīng)10分鐘~2小時，即可得到透明而穩(wěn)定的硅酸鋰水溶液。其中原料配比是:活性硅酸水溶液和氫氧化鋰粉末(或水溶液)最好是按SiO2:Li2O的摩爾比為2.5~10之間。摩爾比低于2.2，反應(yīng)時易生成化學(xué)組成為Li2O·2SiO2或2Li2O·SiO2的白色沉淀，不能保持水溶液穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng);摩爾比大于10，反應(yīng)得到的硅酸鋰水溶液在高溫下的長期穩(wěn)定性低，實際使用效果不好。

兩種原料的混合方法，采用在攪拌下于活性硅酸水溶液中添加氫氧化鋰;或于氫氧化鋰中添加活性硅酸水溶液，或?qū)烧咄瑫r加入的方法均可。

然后，將制得的稀硅酸鋰水溶液，在常壓或減壓下于25~90 ℃蒸發(fā)濃縮，即可得到SiO2含量35%(重量)以下(通常10~25%)具有實用濃度的硅酸鋰水溶液。這樣的產(chǎn)品，分散于其中的二氧化硅粒子微細(xì)，不僅具有真溶液的性質(zhì)，而且長期貯存穩(wěn)定性好。

另據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，我國化工部天津化工研究院硅酸鋰試制組，在全面分析比較了國外發(fā)表的各種方法后，經(jīng)反復(fù)試驗，研究出一條獨特的制造工藝路線，即常溫常壓反應(yīng)法，其優(yōu)點能利用廉價原料、簡單設(shè)備、常溫常壓反應(yīng)、直接制造高濃度、高模數(shù)的硅酸鋰水溶液。詳情未見報導(dǎo)。