純堿工業(yè)發(fā)展史天然堿制堿法

天然堿制堿法的發(fā)展主要有：①早在1849年拓荒者在美國懷俄明州的甜水河就找到了碳酸氫鈉，并用于洗滌和制藥。1905年利用加利福尼亞州的瑟爾斯湖天然堿第一次試生產(chǎn)純堿。1938年，美國山間燃料供應(yīng)公司在懷俄明州格林河盆地勘探油、氣時(shí)，發(fā)現(xiàn)富含碳酸鈉的世界最大的天然堿礦藏。1976年，美國由天然堿生產(chǎn)的純堿占總產(chǎn)量的70%，1982年占總產(chǎn)量的94%，年生產(chǎn)能力達(dá)9.5Mt。②蘇聯(lián)自60年代以來,以霞石（含有鈉、鉀、鋁、硅氧化物的天然堿石）加工氧化鋁同時(shí)副產(chǎn)純堿、鉀堿及水泥，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使霞石原料得到綜合利用，沒有排廢的問題。到1975年共建立了五個(gè)霞石加工廠。

純堿工業(yè)發(fā)展史路布蘭制堿法

18世紀(jì)中葉，英、法爆發(fā)了七年戰(zhàn)爭(1756～1763)，當(dāng)時(shí)依賴于西班牙植物堿的來源斷絕。1775年法國科學(xué)院懸賞巨金，征求可供實(shí)用的制堿方法。路布蘭提出以普通食鹽為原料，用硫酸處理得芒硝（見硫酸鈉）及鹽酸，芒硝再與石灰石、煤粉配合入爐煅燒生成純堿的方法（見路布蘭法）。1783年，法國科學(xué)院同意授予路布蘭獎(jiǎng)金，但終未頒發(fā)。1791年，路布蘭獲得專利權(quán)，同年由奧爾良公爵籌集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一個(gè)路布蘭法堿廠。1823年英國取消鹽稅，引進(jìn)路布蘭法，在利物浦建成純堿工廠投入生產(chǎn)。從此，英國制堿工業(yè)突飛猛進(jìn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于法國。

1825～1880年間是路布蘭法制堿的極盛時(shí)期。它帶動(dòng)了硫酸、鹽酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工產(chǎn)品的生產(chǎn);對于化工裝置,如氣體洗滌器、旋轉(zhuǎn)爐、機(jī)械烤爐、開口式特蘭鍋和香克式浸溶裝置等的出現(xiàn)，也起了很大的促進(jìn)作用。路布蘭法是化學(xué)工業(yè)興起的重要里程碑。但其產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)成本高,勞動(dòng)效率低,生產(chǎn)過程均固相操作，難以連續(xù)作業(yè)，加之回收的鹽酸腐蝕性強(qiáng)，必須外銷或另作處理。這些缺點(diǎn)促使探索新的制堿方法。

純堿工業(yè)發(fā)展史索爾維制堿法

索爾維法的崛起和演變1861年，E.索爾維在煤氣廠從事稀氨水的濃縮工作時(shí)，在用鹽水吸收氨和二氧化碳的試驗(yàn)中得到碳酸氫鈉。同年，他獲得了用食鹽、氨和二氧化碳制取碳酸鈉的工業(yè)生產(chǎn)方法的專利。此生產(chǎn)方法被稱為索爾維法,又稱氨堿法。1863年,E.索爾維與兄弟A.索爾維籌集資金，組建至今依然存在的索爾維公司,并在比利時(shí)庫耶建立純堿廠，1865年1月投產(chǎn)，1872年產(chǎn)量達(dá)到日產(chǎn) 10t。1873年索爾維公司所產(chǎn)純堿在維也納國際博覽會(huì)上獲得了質(zhì)量純凈榮譽(yù)獎(jiǎng)，從此索爾維法為世人所公認(rèn)。1872年在法國南錫附近的棟巴勒另建一廠,年生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)600kt。1874年英國在諾斯威奇附近的威靈頓、1881年美國在紐約州的錫拉丘茲、1883年俄國盧比莫夫索爾維公司在別列茲尼基相繼建立堿廠。中國實(shí)業(yè)家范旭東于1917年籌辦永利制堿公司，1920年在天津塘沽興建永利堿廠,1924年8月開工生產(chǎn)，1926年8月紅三角牌純堿獲得萬國博覽會(huì)(美國費(fèi)城)金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆Ｋ鳡柧S法生產(chǎn)純堿所用原料易得,成本低廉，產(chǎn)品純凈，而且是以液相和氣相作業(yè)過程為主，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，因而使當(dāng)時(shí)每噸純堿價(jià)格由13英鎊降到4英鎊多,并逐步取代了路布蘭法。但索爾維法仍有不少缺點(diǎn)，如鹽利用率低（以鈉計(jì)最多為75%）；每產(chǎn)1t堿，排放9～10m廢渣、廢液，淤塞港灣,污染環(huán)境。因此，索爾維法不斷演變，在德國、中國和日本出現(xiàn)了多種改進(jìn)的方法： 察安法19世紀(jì)末，德國人Н.施賴布建議將索爾維法的碳化濾過母液所含氯化銨直接制成晶體作為副產(chǎn)品，既可避免產(chǎn)生大量廢液，又可提高鹽利用率。各國對此曾先后加以研究，但當(dāng)時(shí)合成氨未工業(yè)化，缺乏推廣的物質(zhì)條件，未能得到滿意結(jié)果。1924年，德國W.格倫德教授、Β.勒普曼博士在多斯特費(fèi)爾德煤炭技術(shù)研究所進(jìn)行研究，至1929年取得專利。但工藝過程是間斷的，即先使碳酸氫銨結(jié)晶與飽和的鹽鹵反應(yīng),析出碳酸氫鈉,過濾后的母液冷卻降溫，再加食鹽溶解以置換出氯化銨結(jié)晶。1935年此專利售與德國察安公司，并在捷克斯洛伐克、荷蘭等國設(shè)廠生產(chǎn)，故又稱察安法。同年，察安公司為朝鮮設(shè)計(jì)一個(gè)日產(chǎn)50t的工廠,投產(chǎn)后產(chǎn)品質(zhì)量較差。

純堿工業(yè)發(fā)展史侯氏制堿法

侯氏制堿法1937年日本進(jìn)一步入侵中國。位于塘沽的永利堿廠被迫遷至四川五通橋。當(dāng)時(shí)鹽價(jià)昂貴，牛華溪一帶地下黃鹵濃度過淡，不符合索爾維法要求，加之在該地區(qū)排放廢液亦有困難，必須予以改進(jìn)。該廠在侯德榜博士主持下，從事改進(jìn)索爾維法的研究。幾年后，獲得成功。1941年 3月15日永利公司總經(jīng)理范旭東集會(huì)宣布，決定將新法命名為侯氏堿法。1943年12日侯氏制堿法在中國化學(xué)學(xué)會(huì)第十一屆年會(huì)上公布，現(xiàn)稱聯(lián)合制堿法。

侯氏制堿法的突出特點(diǎn),在于使工藝過程連續(xù)化,從而規(guī)模得到擴(kuò)大；其次,此法不從固體碳酸氫銨開始,而是用鹽鹵先吸氨后碳酸化進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。由于該法不需中間鹽作輔助劑，成本可以降低。1952年，中國在大連化工廠建立了日產(chǎn)10t的聯(lián)合制堿中試車間,1957年加以改進(jìn)，通過實(shí)驗(yàn)確定了一次加鹽、二次吸氨、一次碳化的工藝流程，并對設(shè)備選型、操作指標(biāo)加以肯定。1964年，大型聯(lián)合制堿裝置在大連化學(xué)工業(yè)公司建成投產(chǎn)。

純堿工業(yè)發(fā)展史新旭法

日本因進(jìn)口鹽價(jià)高，必須尋求新法以提高食鹽利用率。旭硝子公司于1950年在牧山化工廠建立日產(chǎn)30t的聯(lián)合制堿廠，1959年3月在千葉化工廠開始建立了新的聯(lián)合制堿廠，日產(chǎn)300t純堿和氯化銨，命名為A.C.法。70年代日本氯化銨的生產(chǎn)供過于求，除恢復(fù)部分氨堿法生產(chǎn)外，旭硝子創(chuàng)建了新旭法，又稱N.A.法。新旭法的特點(diǎn)是可以調(diào)整氯化銨的產(chǎn)量，市場多余的氯化銨直接加石灰乳蒸餾回收氨，因而蒸汽及石灰消耗量比氨堿法少，廢液量下降到接近氨堿法的1/3,廢液氯化鈣濃度可提高2.5倍,原鹽利用率可達(dá)到95%以上。新旭法對碳化、結(jié)晶等工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)也作了較大改進(jìn)。

1949年，僅在天津塘沽、大連有兩家純堿廠，總產(chǎn)量為88kt。50年代，純堿工業(yè)有了很大發(fā)展, 除對原有廠進(jìn)行擴(kuò)建、改造外,從1958年起，先后興建了四川自貢、山東青島、湖北應(yīng)城三個(gè)中型純堿廠和一批小型純堿廠。1985年生產(chǎn)純堿2Mt（不包括臺(tái)灣省），產(chǎn)量僅次于美、蘇兩國。生產(chǎn)方法主要是索爾維法和侯氏制堿法，1984年以侯氏制堿法生產(chǎn)的純堿占總量的44.6%，農(nóng)用氯化銨產(chǎn)量居世界第一。但純堿產(chǎn)量仍然不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要，為使純堿的供應(yīng)能滿足需要，已確定了建設(shè)新廠的計(jì)劃并與小型氨廠結(jié)合改建一些新的小型聯(lián)合制堿法工廠。