差分脈沖伏安法簡介

發(fā)展與簡介

1922年捷克化學家Jaroslav Heyrovsky以滴汞電極為工作電極，發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，產(chǎn)生了經(jīng)典極譜法。此后，經(jīng)過一段時間的發(fā)展，經(jīng)典極譜法被應用于研究各種介質中的氧化還原過程，表面吸附研究以及化學修飾電極表面電子轉移機制等。但經(jīng)典極譜法的靈敏度受到背景電流中較大的電容電流的限制，檢測下限約為10mol/L。為了克服毛細管噪聲，增加伏安流量的靈敏度，Barker和Jenkin于1960年創(chuàng)立了脈沖伏安法。通過大幅度增加法拉第電流和非法拉第電流的比率，使其檢出限降至10mol/L。

根據(jù)電壓掃描方式的不同，脈沖伏安法可分為階梯伏安法，常規(guī)脈沖伏安法，差分脈沖伏安法和方波伏安法。其中差分脈沖伏安法根據(jù)所使用的研究電極的不同又可以分為2種：使用滴汞電極時稱為差分脈沖極譜法（differential pulse polarography，NPP）；使用固體電極及靜態(tài)汞滴電極時稱為差分脈沖伏安法（differential pulse voltammetry，NPV）。

原理

有圖1可見，差分脈沖伏安法的電勢波形可看做是線性增加的電壓與恒定振幅的矩形脈沖的疊加。脈沖波形，脈沖高度是固定的，典型值為50/n mV。脈沖寬度比其周期要短得多，一般取40-80ms。在對體系施加脈沖前20ms和脈沖期后20ms測量電流，圖2即為在一個周期中兩次測量示意圖。將這兩次電流相減，并輸出這個周期中的電解電流Δi。這也是差分脈沖伏安法命名的原因。隨著電勢增加，連續(xù)測得多個周期的電解電流Δi，并用Δi對電勢E作圖，即得差分脈沖曲線，如圖3.

在差分脈沖曲線的初始部分，電勢較正，電極反應尚未發(fā)生，只有雙電層充電電流ic，差減信號為ic；在脈沖伏安曲線的最后部分，由于反應物被消耗，電勢進入極限擴散區(qū)，在脈沖施加前后法拉第電流均為極限擴散電流，因脈沖寬度很短，兩個暫態(tài)極限電流非常接近，因此，差減信號也很小。而在中間電勢區(qū)，反應物表面濃度Cs尚未下降至零，施加脈沖后，Cs降到更低值，法拉第電流更大，差減信號明顯。因此，差分脈沖伏安曲線為一個峰形曲線，如圖3所示。

在脈沖施加前20ms，只有電容流量ic；在脈沖期后20ms，所測電流為電解電流和電容電流的和，兩次電流相減得到的Δi，因此減小了背景電流中電容電流的干擾。不僅如此，在DPV中，由于電流差減的緣故，因雜質的氧化還原電流導致的背景也被大大扣除了。

總之，DPV由于降低了背景電流而具有更高的檢測靈敏度和更低的檢出限，使其能夠應用于濃度低至約10mol/L（1ug/L）的場合。圖4是差分脈沖伏安法的檢測能力與直流極譜法的對比。

優(yōu)點：

1. 靈敏度高。由于背景電流得以充分衰減，可以將衰減的法拉第電流if充分放大，因此能達到很高的靈敏度。

2. 分辨能力高，可同時進行多元素，多物質檢測。

3. 可大大降低空白值。由于脈沖持續(xù)時間長，在保證ic和充分衰減的前提下，可以允許R增大10倍或更大，這樣只需使用0.01-0.1mol/L的支持電解質即可。

4. 儀器價格低廉，檢測物用量少。

應用現(xiàn)狀

由于脈沖伏安發(fā)自身具有較高的靈敏度和很低的檢出限，同時電子電路的飛速發(fā)展，使其在分析領域得到了廣泛應用。在定量檢測方面，常常比分子或原子吸收光譜大部分色譜方法靈敏得多。通過差分脈沖伏安法與其他方法結合，如溶出伏安法，又可以大大增加靈敏度。現(xiàn)階段，主要應用于多種物質定量測定，吸附現(xiàn)象的研究，復雜電極反應的反應機理等方面。但由于其優(yōu)異的檢出限，使其更多應用于對痕量物質的檢測。

例如，如果精確值為50，近似值為49.9，則絕對誤差為50-49.9=0.1，相對誤差為0.1 / 50 = 0.002，百分誤差為0.2%。 另一個例子是，在測量6mL燒杯時，讀取的值為5mL。 正確的讀數(shù)為6mL，這意味著該特定情況下的誤差百分為16.7%。

假設有一個值a以及它的近似值b，那么

絕對誤差：

如下計算

相對誤差：

如下計算

百分誤差：

如下計算

注意：百分誤差一般需要加絕對值。a表示真實值，b表示a的近似值。

位置差分和偽距差分,能滿足米級定位精度，已廣泛應用于導航、水下測量等。而載波相位差分,可使實時三維定位精度達到厘米級。

載波相位差分技術又稱RTK(Real Time Kinematic)技術，是實時處理兩個測站載波相位觀測量的差分方法。載波相位差分方法分為兩類:一類是修正法,另一類是差分法。所謂修正法，即將基準站的載波相位修正值發(fā)送給用戶，改正用戶接收到的載波相位，再解求坐標。2100433B