一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法

《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》涉及一種混凝土外加劑專用聚醚的制備方法，特別涉及一種聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的制備方法。

混凝土超塑化劑（高效減水劑）尤其是高性能外加劑是減少水泥用量、提高工業(yè)廢渣利用率、提高混凝土強(qiáng)度等級(jí)和改善混凝土耐久性最有效、簡(jiǎn)便和經(jīng)濟(jì)的辦法，已成為配制高性能高耐久混凝土必不可少的第五組份，也是混凝土行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略最重要的基礎(chǔ)材料。但傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系等縮聚型外加劑存在減水率低、坍落度損失大、增大收縮等問(wèn)題且生產(chǎn)工藝污染環(huán)境，不利于可持續(xù)發(fā)展，而且這類縮聚物外加劑由于受到分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理的制約性能不可能有大的改進(jìn)。新一代聚羧酸系混凝土外加劑由于存在摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上高性能化的潛力大、生產(chǎn)過(guò)程中不使用甲醛和不排放廢液等突出優(yōu)點(diǎn)成為了世界性的研究熱點(diǎn)和發(fā)展重點(diǎn)。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系混凝土外加劑最多也是最成功的國(guó)家，截至2007年8月聚羧酸外加劑已占所有高性能外加劑產(chǎn)品總數(shù)的80％以上，北美和歐洲聚羧酸外加劑也占了50％以上的市場(chǎng)。中國(guó)聚羧酸系混凝土外加劑的研究始于20世紀(jì)90年代中后期，其工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用始于21世紀(jì)初期。

常規(guī)聚羧酸系混凝土外加劑的合成方法是：首先合成單烷基聚醚，然后利用不飽和酸或酸酐對(duì)單烷基聚醚進(jìn)行酯化制備不飽和大分子，最后采用自由基共聚合的方法將其它不飽和功能單體與酯化后的不飽和大分子一起共聚而制得梳形高分子聚羧酸系混凝土外加劑。

單烷基聚醚則是生產(chǎn)聚羧酸系混凝土外加劑的最主要原材料，占聚羧酸外加劑總重量的60～90％，使用該原料合成的聚羧酸高效系外加劑有較強(qiáng)的水泥顆粒分散性保持能力，使產(chǎn)品具有摻量低、減水率高、增強(qiáng)效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)?？蓱?yīng)用在現(xiàn)場(chǎng)攪拌及遠(yuǎn)距離輸送的高性能、高強(qiáng)度（C60以上）的商品混凝土中。國(guó)內(nèi)由于生產(chǎn)聚醚原材料的廠家不了解用于生產(chǎn)聚羧酸系減水劑聚醚的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，部分廠家甚至采用雙氧水對(duì)聚醚進(jìn)行脫色處理，但是在外加劑行業(yè)，單烷基聚醚要首先和不飽和酸酯化，原料中殘留的雙氧水起到了引發(fā)劑的作用，導(dǎo)致不飽和酸在酯化工程中發(fā)生聚合，這在極大程度上影響了酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時(shí)在酯化會(huì)產(chǎn)生羧酸均聚物副產(chǎn)物，降低了合成聚羧酸系混凝土外加劑原料的品質(zhì)，從而也導(dǎo)致了后續(xù)生產(chǎn)出來(lái)的聚羧酸系混凝土外加劑質(zhì)量不佳。

專利ZL200510037870.7中指出，對(duì)于聚羧酸系混凝土外加劑而言，具有短接枝側(cè)鏈的梳形共聚物由于空間位阻效應(yīng)較弱，其分散性較低，但分散保持性很好；具有較長(zhǎng)接枝側(cè)鏈的梳形共聚物由于空間位阻效應(yīng)較強(qiáng)，對(duì)混凝土早期流動(dòng)性能有利，但流動(dòng)性的保持能力較差。只有準(zhǔn)確調(diào)整合成聚羧酸系混凝土外加劑合成過(guò)程中聚醚的分子鏈長(zhǎng)度以及各種聚醚的含量，才能靈活準(zhǔn)確控制聚羧酸系混凝土外加劑的使用性能。

專利US5689012公開(kāi)了一種在管式反應(yīng)器或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中應(yīng)用DMC催化劑制備聚氧化烯聚醚的連續(xù)方法，但是向管式反應(yīng)器中加入反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)物的高濃度可能會(huì)造成DMC催化劑的失活；而應(yīng)用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器得到的產(chǎn)品含有大量未反應(yīng)的氧化烯，這使得反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)性和污染性極高，不適宜于可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)的要求。

專利US2586767中描述了一種制備烷氧基化產(chǎn)品的工藝，在回路反應(yīng)器內(nèi)，將包含至少6個(gè)碳原子和至少1個(gè)活性氫原子的化合物噴射到環(huán)氧乙烷靜止氣相中，液相通過(guò)外部循環(huán)冷卻并重新被噴射到反應(yīng)區(qū)，直到反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到預(yù)想的分子量為止。該工藝所制備的聚醚分子量分布也比較窄，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但由于反應(yīng)器上端的環(huán)氧乙烷氣相為靜止相，氣相中環(huán)氧乙烷因局部濃度過(guò)大而長(zhǎng)期得不到更新，一旦發(fā)生爆炸不能采取緊急停車措施，所以其安全性方面也存在缺陷，且其產(chǎn)品在后處理階段依然有少量污染物。同時(shí)該工藝所制備出的聚醚需要經(jīng)過(guò)酯化過(guò)程，這不但增長(zhǎng)了聚羧酸系混凝土外加劑的合成工藝路線，同時(shí)會(huì)由于一方面酯化程度不能達(dá)到100％進(jìn)行而造成合成聚羧酸系混凝土外加劑原料品質(zhì)的降低，另一方面，聚醚中雜質(zhì)聚乙二醇經(jīng)過(guò)酯化過(guò)程會(huì)生成對(duì)后續(xù)合成聚羧酸系混凝土外加劑過(guò)程有嚴(yán)重危害性的物質(zhì)。

專利US5478535中公開(kāi)了一種氣-液接觸反應(yīng)裝置，該裝置具有極其優(yōu)越的傳質(zhì)傳熱效果，完善的安全性和極受關(guān)注和親睞的無(wú)環(huán)境污染性，聚醚分子量可控性好且分布窄。但是其并未指出采用端頭帶雙鍵的不飽和單體作為起始劑通過(guò)一步法制備具有聚合活性的聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚，而制備出的產(chǎn)品是烷氧基聚醚，因此要合成聚羧酸系混凝土外加劑同樣需要進(jìn)行酯化過(guò)程，這對(duì)合成高性能聚羧酸系混凝土外加劑不利。

專利CN1310735A中公布了通過(guò)在有效量雙金屬氰化物配合物催化劑存在下，且在自由基聚合阻聚劑存在下，使用端頭含有雙鍵的不飽和單體作為起始劑引發(fā)氧化烯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，一步法直接合成了具有聚合活性的大分子聚醚單體，避免了聚醚進(jìn)行酯化的工藝過(guò)程，但是該反應(yīng)是在連續(xù)攪拌式反應(yīng)釜中進(jìn)行的，除同樣會(huì)帶來(lái)極大的危險(xiǎn)性和污染性外，所制備的聚醚分子量分布較寬，依然不利于精確控制后期制備的聚羧酸系混凝土外加劑的使用性能。

圖1《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》采用的BUSS氣液接觸回路反應(yīng)裝置工藝流程圖。

2016年12月7日，《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》獲得第十八屆中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。 2100433B

注：以下各具體實(shí)施方案所制備的聚醚性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。

實(shí)施例1

用氮?dú)猓∟2）置換整套裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中（R-2202）加入3193.30千克丙烯酸羥乙酯，18.83千克NaOH和31.93千克1，4-萘醌，抽真空（-750毫米汞柱）升溫至100℃脫水50分鐘，充N2使預(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.3兆帕，開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵（P-2214），同時(shí)壓入20.71千克環(huán)氧乙烷開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)；然后開(kāi)啟大循環(huán)泵（P-2204），按3762.70千克/時(shí)的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)氧乙烷，在160℃和0.3兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料及反應(yīng)維持5小時(shí)，停止加環(huán)氧乙烷，繼續(xù)循環(huán)熟化5分鐘；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的環(huán)氧乙烷并通入聚醚尾氣處理塔水洗處理，尾氣通過(guò)20米排氣筒排入大氣；反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至85℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水環(huán)式真空泵進(jìn)行真空脫水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法來(lái)測(cè)定聚醚的分子量及分子量分布，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

用氮?dú)猓∟2）置換整套裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中（R-2202）加入2863.08千克甲基丙烯酸羥乙酯，14.37千克NaOH和13.32千克1，4-苯醌，抽真空（-750毫米汞柱）升溫至100℃脫水50分鐘，充N2使預(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.3兆帕，開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵（P-2214），同時(shí)壓入15.81千克環(huán)氧乙烷開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)；然后開(kāi)啟大循環(huán)泵（P-2204），按3190.52千克/時(shí)的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)氧乙烷，在160℃和0.3兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料及反應(yīng)維持6小時(shí)，停止加環(huán)氧乙烷，繼續(xù)循環(huán)熟化7分鐘；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的環(huán)氧乙烷并通入聚醚尾氣處理塔水洗處理，尾氣通過(guò)20米排氣筒排入大氣；反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至90℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5 0.3；最后，中和釜使用水環(huán)式真空泵進(jìn)行真空脫水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法來(lái)測(cè)定聚醚的分子量及分子量分布，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

用氮?dú)猓∟2）置換整套裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中（R-2202）加入1431.54千克丙烯酸羥丙酯，10.29千克NaOH和3.58千克1，4-苯醌，抽真空（-750毫米汞柱）升溫至100℃脫水50分鐘，充N2使預(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.3兆帕，開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵（P-2214），同時(shí)壓入11.32千克環(huán)氧乙烷開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)；然后開(kāi)啟大循環(huán)泵（P-2204），按2938.30千克/時(shí)的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入氧化烯，在160℃和0.3兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料及反應(yīng)維持7小時(shí)，停止加環(huán)氧乙烷，繼續(xù)循環(huán)熟化8分鐘；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的環(huán)氧乙烷并通入聚醚尾氣處理塔水洗處理，尾氣通過(guò)20米排氣筒排入大氣；

反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至90℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5 0.3；最后，中和釜使用水環(huán)式真空泵進(jìn)行真空脫水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法來(lái)測(cè)定聚醚的分子量及分子量分布，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

用氮?dú)猓∟2）置換整套裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中（R-2202）加入3650.74千克丙烯酸羥乙酯，36.82千克KOH和46.63千克1，4-苯醌，抽真空（-750毫米汞柱）升溫至100℃脫水50分鐘，充N2使預(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.3兆帕，開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵（P-2214），同時(shí)壓入28.93千克環(huán)氧乙烷開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)；然后開(kāi)啟大循環(huán)泵（P-2204），按4595.80千克/時(shí)的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)氧乙烷，在160℃和0.25兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料及反應(yīng)維持4小時(shí)，停止加環(huán)氧乙烷，繼續(xù)循環(huán)熟化3分鐘；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的環(huán)氧乙烷并通入聚醚尾氣處理塔水洗處理，尾氣通過(guò)20米排氣筒排入大氣；反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至80℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水環(huán)式真空泵進(jìn)行真空脫水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法來(lái)測(cè)定聚醚的分子量及分子量分布，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

用氮?dú)猓∟2）置換整套裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中（R-2202）加入906.21千克甲基丙烯酸羥丙酯，15.83千克KOH和0.45千克1，4-苯醌，抽真空（-750毫米汞柱）升溫至100℃脫水50分鐘，充N2使預(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.3兆帕，開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵（P-2214），同時(shí)壓入16.39環(huán)氧丙烷開(kāi)始反應(yīng)2小時(shí)；然后開(kāi)啟大循環(huán)泵（P-2204），按2635.46千克/時(shí)的速度向反應(yīng)器內(nèi)加入環(huán)氧丙烷，在120℃和0.35兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料及反應(yīng)維持8小時(shí)，停止加環(huán)氧丙烷，繼續(xù)循環(huán)熟化10分鐘；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的環(huán)氧丙烷并通入聚醚尾氣處理塔水洗處理，尾氣通過(guò)20米排氣筒排入大氣；反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至90℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5 0.3；最后，中和釜使用水環(huán)式真空泵進(jìn)行真空脫水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法來(lái)測(cè)定聚醚的分子量及分子量分布，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2各實(shí)施例所制備聚醚的分子量及分子量分布

一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法專利目的

《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》要解決的技術(shù)問(wèn)題是2007年8月之前聚羧酸系混凝土外加劑聚醚原料或其生產(chǎn)裝置所存在的下述不足：①聚醚分子鏈相對(duì)過(guò)短，且分子量分布過(guò)寬；②多數(shù)生產(chǎn)裝置除引起產(chǎn)品中殘余原料氧化烯（主要指環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物）含量高外，還易于發(fā)生爆炸、中毒或污染環(huán)境；③制備的單烷基聚醚需要進(jìn)行酯化過(guò)程制備成具有聚合活性的功能單體，才能用于合成聚羧酸系混凝土外加劑，這不但增長(zhǎng)了聚羧酸系混凝土外加劑的合成工藝路線，同時(shí)會(huì)由于一方面酯化程度不能達(dá)到100％進(jìn)行而造成合成聚羧酸系混凝土外加劑原料品質(zhì)的降低，另一方面，聚醚中雜質(zhì)聚乙二醇經(jīng)過(guò)酯化過(guò)程后會(huì)生成對(duì)后續(xù)合成聚羧酸系混凝土外加劑過(guò)程有嚴(yán)重危害性的物質(zhì)；④雖然已有報(bào)道采用不飽和單體（如烯丙基醇、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等）作為烷氧基化起始劑一步制備具有可聚合活性聚醚的方法，卻局限于采用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。

一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法技術(shù)方案

一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，所述聚醚由以下化學(xué)式（1）所表示：

①采用X-O-H作為氧化烯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的起始劑來(lái)制備具有可聚合活性聚醚，其中X所表示的基團(tuán)與式（1）中X相同；②在BUSS烷氧基化裝置上利用氧化烯開(kāi)環(huán)聚合制備具有可聚合活性聚醚。

《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》的具體制備過(guò)程如下：

1）用氮?dú)庵脫Q整套BUSS烷氧基化裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中加入起始劑、催化劑和阻聚劑后抽真空，升溫至80～120℃后脫水，再充氮?dú)馐诡A(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.25～0.45兆帕；

2）開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵，同時(shí)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的分子量壓入相應(yīng)量的氧化烯，反應(yīng)1～3小時(shí)，氧化烯的加入量按以下方式確定：氧化烯的質(zhì)量＝（每批原料總質(zhì)量÷目標(biāo)產(chǎn)品分子量）×氧化烯分子量＝目標(biāo)產(chǎn)品分子鏈摩爾數(shù)×氧化烯分子量＝催化劑摩爾數(shù)×氧化烯分子量＝（催化劑總質(zhì)量÷催化劑分子量）×氧化烯分子量；

前述氧化烯的加入量是基于這樣的考慮來(lái)確定的：一個(gè)催化劑分子最后引發(fā)生成一條高分子鏈，在所加入的催化劑全部參與反應(yīng)前提下，催化劑的摩爾數(shù)所反映的就是目標(biāo)產(chǎn)品分子鏈的摩爾數(shù)。

3）開(kāi)啟大循環(huán)泵，加入余量的的氧化烯，在110～170℃和0.25～0.45兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料和反應(yīng)維持4-8小時(shí)后停止加氧化烯，繼續(xù)循環(huán)熟化至反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小進(jìn)，反應(yīng)結(jié)束；

4）開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的廢氣，反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至80～95℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5 0.3后進(jìn)行真空脫水，即得最終產(chǎn)品。上述合成聚醚體系中起始劑和氧化烯的摩爾數(shù)之比為1:1～65，阻聚劑的用量為起始劑質(zhì)量的0.05～1.5wt％，催化劑用量為氧化烯質(zhì)量的0.05～0.2wt％。

步驟1）中所述起始劑為羥酯或端烯醇，前述羥酯或端烯醇選自丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，烯丙醇；所述催化劑選自K₂O、Na₂O、NaOH、KOH、蒙脫土、累脫石、雙金屬氰化物、多金屬氰化物絡(luò)合物或前述物任意兩種或兩種以上的混合物；所述阻聚劑為1，4-苯醌或1，4-萘醌。

步驟1）抽真空至-750毫米汞柱，脫水時(shí)間40～60分鐘。

步驟2）加入的氧化烯的摩爾量與催化劑相同。

步驟3）中氧化烯的加入速率為：（每批原料總質(zhì)量-起始劑質(zhì)量-通過(guò)小循環(huán)泵加入的氧化烯質(zhì)量）/加料時(shí)間，加入量為：每批原料總質(zhì)量-起始劑質(zhì)量-步驟2）氧化烯加入量。繼續(xù)循環(huán)熟化時(shí)間為3～10分鐘。

步驟2）和3）所述氧化烯為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?

合成聚醚體系中起始劑和氧化烯的摩爾數(shù)之比為1:1～65，阻聚劑的用量為起始劑質(zhì)量的0.05～1.5wt％，催化劑用量為氧化烯質(zhì)量的0.05～0.2wt％。

步驟4）開(kāi)啟真空所脫除的反應(yīng)器內(nèi)游離的廢氣通入聚醚尾氣處理塔水洗處理后，尾氣通過(guò)20米排氣筒排入大氣；中和釜使用水環(huán)式真空泵進(jìn)行真空脫水。

《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》所采用的回路反應(yīng)器為瑞士BUSSChemTechAG公司所研發(fā)設(shè)計(jì)的文丘里管氣-液接觸回路反應(yīng)器。

一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法改善效果

《一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法》可生產(chǎn)出專門針對(duì)于聚羧酸系混凝土外加劑用高性能聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚，具有如下優(yōu)點(diǎn)：①聚醚分子量可控，能生產(chǎn)分子量為190～4,000的任意指定分子量聚醚，聚醚分子量分布極窄，操作靈活性大，性能控制精準(zhǔn)性好，合成聚醚產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)越；②由于所生產(chǎn)的聚醚是端烯基聚醚，具有聚合活性，因而減少了聚羧酸系混凝土外加劑生產(chǎn)工藝中的酯化過(guò)程，同時(shí)也由于不需要酯化而提高了聚羧酸系混凝土外加劑合成原材料的品質(zhì)；③生產(chǎn)過(guò)程安全，不使用溶劑，產(chǎn)品不需要后處理，反應(yīng)系統(tǒng)密閉，沒(méi)有尾氣排放，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成影響④裝置單批生產(chǎn)量大，極大程度上確保了聚醚的品質(zhì)。

1.一種制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，所述聚醚由以下化學(xué)式（1）所表示：

其特征在于：①采用X-O-H作為氧化烯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的起始劑來(lái)制備具有可聚合活性聚醚，其中X所表示的基團(tuán)與式（1）中X相同；②在BUSS烷氧基化裝置上利用氧化烯開(kāi)環(huán)聚合制備具有可聚合活性聚醚。

2.如權(quán)利要求1所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于其具體反應(yīng)過(guò)程如下：

1）用氮?dú)庵脫Q整套BUSS烷氧基化裝置，向回路反應(yīng)器預(yù)反應(yīng)釜中加入起始劑、催化劑和阻聚劑后抽真空，升溫至80～120℃后脫水，再充氮?dú)馐诡A(yù)反應(yīng)釜壓力達(dá)0.25～0.45兆帕；

2）開(kāi)動(dòng)小循環(huán)泵，同時(shí)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的分子量壓入相應(yīng)量的氧化烯，反應(yīng)1～3小時(shí)，氧化烯的加入量按以下方式確定：氧化烯的質(zhì)量＝（每批原料總質(zhì)量÷目標(biāo)產(chǎn)品分子量）×氧化烯分子量＝目標(biāo)產(chǎn)品分子鏈摩爾數(shù)×氧化烯分子量＝催化劑摩爾數(shù)×氧化烯分子量＝（催化劑總質(zhì)量÷催化劑分子量）×氧化烯分子量；

3）開(kāi)啟大循環(huán)泵，加入余量的的氧化烯，在110～170℃和0.25～0.45兆帕的壓力下進(jìn)行聚合，加料和反應(yīng)維持4-8小時(shí)后停止加氧化烯，繼續(xù)循環(huán)熟化至反應(yīng)器內(nèi)壓力不再減小進(jìn)，反應(yīng)結(jié)束；

4）開(kāi)啟真空脫除反應(yīng)器內(nèi)游離的廢氣，反應(yīng)器內(nèi)粗產(chǎn)品冷卻至80～95℃，停止循環(huán)，粗產(chǎn)品排入中和釜，加中和劑中和到pH＝6.5 0.3后進(jìn)行真空脫水，即得最終產(chǎn)品。

3.如權(quán)利要求2所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于所述聚醚分子量為190～4,000。

4.如權(quán)利要求2或3所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于步驟1）抽真空至-750毫米汞柱，脫水時(shí)間40～60分鐘。

5.如權(quán)利要求2或3所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于步驟2）加入的氧化烯的摩爾量與催化劑相同。

6.如權(quán)利要求2或3所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于步驟3）中氧化烯的加入速率為：（每批原料總質(zhì)量-起始劑質(zhì)量-通過(guò)小循環(huán)泵加入的氧化烯質(zhì)量）/加料時(shí)間，加入量為：每批每批原料總質(zhì)量-起始劑質(zhì)量-步驟2）氧化烯加入量。

7.如權(quán)利要求2或3所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于步驟3）的繼續(xù)循環(huán)熟化時(shí)間為3～10分鐘。

8.如權(quán)利要求2或3所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于合成聚醚體系中起始劑和氧化烯的摩爾數(shù)之比為1:1～65，阻聚劑的用量為起始劑質(zhì)量的0.05～1.5wt％，催化劑用量為氧化烯質(zhì)量的0.05～0.2wt％。

9.如權(quán)利要求2或3所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于所述氧化烯為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?

10.如權(quán)利要求2或3所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于所述阻聚劑為1，4-苯醌或1，4-萘醌。

11.如權(quán)利要求2或3所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于所述起始劑為羥酯或端烯醇。

12.如權(quán)利要求11所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于羥酯或端烯醇選自丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，烯丙醇。

13.如權(quán)利要求2或3所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于所述催化劑選自K₂O、Na₂O、NaOH、KOH、蒙脫土、累脫石、雙金屬氰化物、多金屬氰化物絡(luò)合物或前述物任意兩種或兩種以上的混合物。

14.如權(quán)利要求2或3所述所述制備聚羧酸系混凝土外加劑專用聚醚的方法，其特征在于所述酸性中和劑選自乙酸，稀硫酸，磷酸，己二酸，丙二酸或丁二酸或酒石酸。

2017年6月22日，《一種專用于工程機(jī)械的潤(rùn)滑脂及其制備方法》獲得安徽省第五屆專利獎(jiǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)。

一種專用于工程機(jī)械的潤(rùn)滑脂及其制備方法技術(shù)方案

《一種專用于工程機(jī)械的潤(rùn)滑脂及其制備方法》其組成原料按重量比重包括：

12羥基硬脂酸4-6份、硼酸2-4份、氫氧化鋰2-4份、水10-12份、基礎(chǔ)油A70-80份、基礎(chǔ)油B20-30份、抗氧劑A0.2-0.4份、抗氧劑B1.5-2.5份、防銹劑0.3-0.4份、極壓抗磨劑1.5-3份。

較佳地，所述的基礎(chǔ)油A為礦物油500N；所述的基礎(chǔ)油B為礦物油150BS；所述的抗氧劑A為磷酸丁辛基鋅鹽；所述的抗氧劑B為二叔丁基對(duì)甲酚；所述的防銹劑為十二烯基丁二酸；所述的極壓抗磨劑為磷酸三甲酚脂。

該發(fā)明還提供了一種專用于工程機(jī)械的潤(rùn)滑脂的制備方法，首先按照組成原料按重量比重?。?

12羥基硬脂酸4-6份、硼酸2-4份、氫氧化鋰2-4份、水10-12份、基礎(chǔ)油A70-80份、基礎(chǔ)油B20-30份、抗氧劑A0.2-0.4份、抗氧劑B1.5-2.5份、防銹劑0.3-0.4份、極壓抗磨劑1.5-3份；然后進(jìn)行以下步驟：

（1）按重量比重將80％的基礎(chǔ)油A投入皂化釜內(nèi)，升溫到40-60℃時(shí)按重量比重加入全部12-羥基硬脂酸進(jìn)行混合，攪拌升溫；

（2）升溫至70-90℃，按重量比重將硼酸投入步驟（1）的混合物，攪拌5-10分鐘；

（3）按配方比例將氫氧化鋰和水配制成的堿液圴勻加入到皂化釜內(nèi)與步驟（2）的混合物攪拌均勻，加完封蓋升溫，關(guān)閉進(jìn)油閥，放空閥等閥門；

（4）升溫30-40分鐘后，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到100-110℃時(shí)開(kāi)始加壓；加壓30-50分鐘后，且反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到160-170℃、壓力為0.45-0.5兆帕?xí)r，恒壓反應(yīng)40-60分鐘；

（5）恒壓完成后開(kāi)始緩慢均勻卸壓，壓力歸零后打開(kāi)皂化釜的進(jìn)油閥、放空閥，并進(jìn)行快速升溫，當(dāng)溫度為170-190℃時(shí)加入剩余基礎(chǔ)油A，繼續(xù)升溫?zé)捴频?20-230℃時(shí)停止加熱并保持5-10分鐘；

（6）采用在線急冷，按6-8:1的比例將步驟（5）的混合物和70％-90％基礎(chǔ)油B分別從熱油管道和冷油管道同時(shí)轉(zhuǎn)入到調(diào)和釜中并進(jìn)行攪拌循環(huán)，加入剩余基礎(chǔ)油B，冷卻降溫到140-160℃時(shí)剪切，剪切壓力為0.6-0.8兆帕；

（7）降溫到100-120℃時(shí)加入配方比例的抗氧劑A、抗氧劑B、防銹劑和極壓抗磨劑加入到調(diào)和釜與步驟（6）的混合物攪拌5-10分鐘；

（8）將步驟（7）的混合物攪拌剪切，20-30兆帕壓力下均質(zhì)、脫氣、出料。

一種專用于工程機(jī)械的潤(rùn)滑脂及其制備方法改善效果

1、遴選兩種優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油合理配伍，同時(shí)稠化劑的皂纖維采用脂肪酸鋰皂和硼酸鋰鹽兩種化合物共結(jié)晶而成，提高煉制溫度，制備的混凝土泵車專用潤(rùn)滑脂具有200℃以上的滴點(diǎn)，皂纖維結(jié)構(gòu)短，具有較好的高溫氧化安定性和低溫流動(dòng)性能，在惡劣的操作條件下，仍能發(fā)揮其超卓的潤(rùn)滑性能?？尚纬赡途脻?rùn)滑膜，減輕摩擦，起到減少加注次數(shù)，延長(zhǎng)機(jī)械壽命的良好效果，減少維修及停工成本；

2、采用在線急冷及先進(jìn)工藝生產(chǎn)，結(jié)合稠化劑中添加的硼酸，使產(chǎn)品皂纖維結(jié)構(gòu)合理，機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異，延長(zhǎng)工作錐入度十萬(wàn)次變化率不大于5％，可避免使用過(guò)程中被擠出或出現(xiàn)稠度損失而流失，與金屬粘附性能良好；同時(shí)有利于低溫流動(dòng)及泵送性能的改進(jìn)，特別是在冬季需要潤(rùn)滑產(chǎn)品具有良好的低溫流動(dòng)性，本產(chǎn)品即使在-30℃的條件下，也能同時(shí)滿足人工加注和機(jī)器加注的要求；

3、稠化劑中硼酸鹽提高了產(chǎn)品極壓抗磨性能，同時(shí)選用粘溫性能優(yōu)異的高粘度深度精制礦物油，在高負(fù)荷下仍能很好的形成優(yōu)異的油膜厚度，并加入優(yōu)質(zhì)極壓抗磨添加劑，制備的潤(rùn)滑脂產(chǎn)品具有良好的極壓抗磨性，PB能達(dá)到1000N以上，有效防止摩擦副的磨損、點(diǎn)蝕，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命；

4、通過(guò)合理選用基礎(chǔ)油、調(diào)整稠化劑結(jié)構(gòu)和采用獨(dú)特的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品具有良好的抗水防銹性能，水淋流失量（38℃，1小時(shí)）不大于1％，在有水環(huán)境下能夠保持良好的潤(rùn)滑性、防銹性；具有良好的熱穩(wěn)定性，顯著的抗溫度變化能力,使用溫度范圍為-30-150℃，有效提高潤(rùn)滑系統(tǒng)的密封性，防止?jié)B漏，屬于節(jié)能環(huán)保型產(chǎn)品。

一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法專利目的

《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法，所述的潤(rùn)滑脂具有優(yōu)良的高低溫性能，良好的機(jī)械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性和泵送性，突出的極壓抗磨性和抗腐蝕防銹性，且制備方法簡(jiǎn)單、易操作，產(chǎn)品使用效果好。

一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法技術(shù)方案

《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》提供一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂，所述潤(rùn)滑脂原料組分按重量份數(shù)比為：基礎(chǔ)油A30-50份、基礎(chǔ)油B10-20份、石油磺酸鈣30-50份、乙醇0.3-0.8份、石油醚1-1.5份、醋酸0.5-1份、脂肪酸2.5-3份、硼酸0.5-1份、水1-2份、氫氧化鈣2.5-3份、碳酸鈣0.5-1份、抗氧劑1-2份、防銹劑0.5-1份、極壓劑0.6-1.5份。優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)油A為高粘度深度精制的礦物油150BS，所述基礎(chǔ)油B為酯類合成基礎(chǔ)油，所述抗氧劑為磷酸丁辛基鋅鹽，所述防銹劑為烯基丁二酸，所述極壓抗磨劑為磷酸三甲酚酯。一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂的制備方法，所述制備方法，具體包括以下步驟：（1）按配方比例將30％-50％的基礎(chǔ)油A投入反應(yīng)釜內(nèi)，并升溫到40-60℃； （2）將配方比例的石油磺酸鈣、乙醇、石油醚、醋酸按順序投入到反應(yīng)釜內(nèi)并攪拌均勻，繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80-100℃時(shí)，恒溫反應(yīng)50-70分鐘；（3）反應(yīng)完成后，升溫至100-120℃，加入脂肪酸、硼酸和水，攪拌3-5分鐘后加入氫氧化鈣進(jìn)行皂化反應(yīng)，保持溫度100-120℃，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘；（4）皂化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至130-140℃時(shí)加入碳酸鈣和剩余基礎(chǔ)油A，然后繼續(xù)升溫進(jìn)行煉制，升溫至200-230℃時(shí)，停止升溫，攪拌20-40分鐘，得混合物；（5）將步驟（4）攪拌均勻的混合物轉(zhuǎn)入到調(diào)和釜中，循環(huán)攪拌，加入配方比例的基礎(chǔ)油B和抗氧劑，當(dāng)溫度降到120-140℃時(shí)，進(jìn)行攪拌煉制；（6）當(dāng)溫度降到90-110℃時(shí)，將防銹劑、極壓抗磨劑加入到調(diào)和釜中，并攪拌均勻，得混合物；（7）將步驟（6）的混合物循環(huán)攪拌20-40分鐘后，在20-30兆帕壓力下均質(zhì)、脫氣，然后取樣進(jìn)行檢測(cè)，得潤(rùn)滑脂。

一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法改善效果

《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂具有優(yōu)良的高低溫性能，良好的機(jī)械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性和泵送性，突出的極壓抗磨性和抗腐蝕防銹性，主要適用于各種連鑄機(jī)大包回轉(zhuǎn)臺(tái)齒圈，連鑄機(jī)二冷區(qū)、扇形段、拉矯機(jī)、輸送輥道軸承等部位的潤(rùn)滑，也適用于鋼鐵工業(yè)軋機(jī)軋輥軸承等設(shè)備及其他高溫、重負(fù)荷、多水場(chǎng)合設(shè)備的潤(rùn)滑，適用溫度在-30℃～260℃環(huán)境中，該發(fā)明公開(kāi)的潤(rùn)滑脂有以下特點(diǎn)：

1、優(yōu)異的耐高溫性能和氧化安定性：滴點(diǎn)指標(biāo)是反映其高溫性能的直觀指標(biāo)之一，該發(fā)明技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)可達(dá)到300℃以上，高溫下潤(rùn)滑脂不會(huì)變成液體，再回復(fù)到一般溫度時(shí)，它能完全回復(fù)到原先組織，這與其他潤(rùn)滑脂不同，該發(fā)明技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂可較長(zhǎng)時(shí)間在260℃工作環(huán)境下使用，其他脂會(huì)出現(xiàn)炭化、變硬或變成膠質(zhì)狀物質(zhì)，而該產(chǎn)品仍保持柔軟的油脂狀結(jié)構(gòu)，因此具有良好的抗氧化能力。

2、優(yōu)異的泵送性：在各種潤(rùn)滑系統(tǒng)中，潤(rùn)滑脂集中潤(rùn)滑是供給大量潤(rùn)滑點(diǎn)潤(rùn)滑的最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法。潤(rùn)滑脂的低析油性、老化傾向小和良好的泵送性是判斷潤(rùn)滑脂能夠集中潤(rùn)滑的重要依據(jù)。《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂在貯存期間具有低析油性、低溫流動(dòng)性和抗老化能力，適合于潤(rùn)滑脂集中潤(rùn)滑系統(tǒng)。連鑄機(jī)集中潤(rùn)滑系統(tǒng)泵送管線很長(zhǎng)，特別是在冬季需要潤(rùn)滑產(chǎn)品具有良好的低溫泵送性，《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂體系中含有大量的球形碳酸鈣，在低溫下，這種顆粒阻止了基礎(chǔ)油凝結(jié)的趨勢(shì)，并憑借其自身晶體間的滾動(dòng)和晶層間的滑移，降低了低溫啟動(dòng)阻力，《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂即使在-30℃的條件下，也能滿足集中潤(rùn)滑系統(tǒng)的要求。

3、優(yōu)異的潤(rùn)滑和抗水性能：該發(fā)明技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂密度大于水的密度，抑制了由于密度小而浮于水分子表面、脫離潤(rùn)滑點(diǎn)的趨勢(shì)，用在潮濕、浸水和有水沖洗的地方，具有優(yōu)良的抗水性能，可最大限度地克服遇水乳化的問(wèn)題，保證了良好的潤(rùn)滑。

4、優(yōu)異的防銹性和極壓抗磨性能：該發(fā)明技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂稠化劑本身就是一種防銹劑，基礎(chǔ)脂就具有防銹和抗腐蝕性能，因此在防銹性能上沒(méi)有其他潤(rùn)滑脂可與之相比，不加防腐劑的該類潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)脂在軸承防銹試驗(yàn)中也可達(dá)要求，銅片、鋼片腐蝕試驗(yàn)均合格，即使不加任何添加劑，該發(fā)明技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂仍然具有十分良好的極壓抗磨性能，原因是非牛頓體高堿性磺酸鈣、硼酸鈣、醋酸鈣、羥基硬脂酸鈣以及它們的相互作用，起到極壓抗磨作用。同時(shí)選用的高粘度深度精制的礦物油，在高負(fù)荷下仍能很好的形成優(yōu)異的油膜厚度，PD能達(dá)到6000牛以上。

5、優(yōu)異的機(jī)械安定性和粘附性：《一種專用于冶金行業(yè)連鑄機(jī)的潤(rùn)滑脂及其制備方法》技術(shù)方法公開(kāi)的潤(rùn)滑脂經(jīng)10萬(wàn)次剪切后錐入度基本不變，保證了該產(chǎn)品不會(huì)因運(yùn)轉(zhuǎn)后產(chǎn)品變稀流失；具有極強(qiáng)的粘附性，不會(huì)因高速運(yùn)轉(zhuǎn)而發(fā)生甩脂現(xiàn)象。