一種內(nèi)襯塑承插式鑄鐵管及其制造工藝

專利榮譽(yù)

2021年6月24日，《一種內(nèi)襯塑承插式鑄鐵管及其制造工藝》獲得第二十二屆中國(guó)專利優(yōu)秀獎(jiǎng)。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》涉及塑料加工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法。

一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法專利目的

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的目的之一是提供一種抗菌熱塑性塑料組合物，該抗菌塑料組合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有長(zhǎng)的抗菌時(shí)效性。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的另一目的是提供所述抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法。該制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。

一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法技術(shù)方案

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》所述的一種抗菌熱塑性塑料組合物，包含有共混的熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑，其中以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.1~30份，優(yōu)選為0.3~10份。

以上所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。該抗菌劑與樹脂相容性好，可提高對(duì)樹脂的抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效性和耐水性。

以上所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60重量百分比，優(yōu)選為大于或等于75重量百分比，更優(yōu)選大于或等于80重量百分比；其橡膠粒子平均粒徑為20~2000納米，優(yōu)選為30~500納米，更優(yōu)選為50~200納米。

所述粉末橡膠優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種：粉末天然橡膠、粉末丁苯橡膠、粉末羧基丁苯橡膠、粉末丁腈橡膠、粉末羧基丁腈橡膠、粉末聚丁二烯橡膠、粉末氯丁橡膠、粉末硅橡膠、粉末丙烯酸酯類橡膠、粉末丁苯吡橡膠、粉末異戊橡膠、粉末丁基橡膠、粉末聚硫橡膠、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡膠、粉末聚氨酯橡膠或粉末氟橡膠。

以上所述負(fù)載型抗菌劑由以下方法之一制備而得：

（1）將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收。

所述常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過低，所得粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的殺菌效率較低，如果常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過高會(huì)導(dǎo)致粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負(fù)載抗菌劑的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100:0.3~100:50，優(yōu)選為100:5~100:30，更優(yōu)選為100:10~100:20。

（2）將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收。

有機(jī)抗菌劑為常溫固態(tài)時(shí)，由于無法被吸附到粉末狀的粉末橡膠顆粒內(nèi)，所以需要將其制備成溶液便于吸附；至于常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑也可根據(jù)需要將其溶于增塑劑支持溶液來負(fù)載到粉末橡膠上。因此，該方法中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過低，那樣制備的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中抗菌劑含量過低，導(dǎo)致其殺菌效率較低，如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過高，會(huì)導(dǎo)致粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負(fù)載后的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工中應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100:1~100:50，優(yōu)選為100:10~100:40，更優(yōu)選為100:20~100:30。

當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，有機(jī)抗菌劑含量過低，會(huì)導(dǎo)致其負(fù)載于粉末橡膠中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有機(jī)抗菌劑的含量過高，會(huì)導(dǎo)致增塑劑中無法溶解過多的抗菌劑，不利于抗菌劑在粉末橡膠中的負(fù)載。因此，其中所述常溫固體有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1:100~15:100，優(yōu)選為5:100~10:100。

當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，其中所述有機(jī)抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1:100~100:1，優(yōu)選20:100~100:50，更優(yōu)選為30:100~100:100。

更具體的，在方法（2）中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時(shí)，是先將常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑加入混合均勻而得。

以上所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將粉末橡膠與常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液混合，由于粉末橡膠的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以在濃度梯度的作用下將有機(jī)抗菌劑吸收到粉末橡膠的內(nèi)部和表面。從而得到這種特殊的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》所述的粉末橡膠可以選用相關(guān)技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種粉末橡膠，優(yōu)選中國(guó)專利CN1402752A和CN1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60重量百分比或更高，更優(yōu)選75重量百分比或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20納米~2000納米。該全硫化粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的。在顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。

所述全硫化粉末橡膠因其本身是有機(jī)材質(zhì)，具有較多的表面官能團(tuán)，因此具備了作為某些有機(jī)抗菌劑載體的條件。該種粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)之外，其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產(chǎn)生的，這與普通的橡膠硫化制品需要在后加工過程中加入硫化劑才能產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)截然不同?！兑环N抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，由于這種粉末橡膠的橡膠粒子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以將有機(jī)抗菌劑很好的負(fù)載到其表面和內(nèi)部，而且在負(fù)載完有機(jī)抗菌劑后仍然能保持其原有的納米級(jí)或接近納米級(jí)的粒徑，由于其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提高有機(jī)抗菌劑的殺菌效率，并且由于部分有機(jī)抗菌劑被負(fù)載于其內(nèi)部，因此當(dāng)表面的有機(jī)抗菌劑析出后，其內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續(xù)往外析出，從而提高其抗菌的長(zhǎng)效性。

以上所述有機(jī)抗菌劑可選用相關(guān)技術(shù)中的各種用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，其中常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT）；所述常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮（OIT）、正丁基苯并異噻唑啉酮（BBIT）中的至少一種。

以上所述增塑劑可選用相關(guān)技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域中已有的各種液體增塑劑，優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》中所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合可采用相關(guān)技術(shù)中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機(jī)抗菌劑盡量充分地負(fù)載到粉末橡膠上，將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后，靜置至所述常溫液態(tài)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液被粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的粉末橡膠后，混合容器內(nèi)沒有肉眼可見液態(tài)物質(zhì)。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》中所含有的負(fù)載型抗菌劑，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問題。并且粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與熱塑性塑料相容性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，將其添加到熱塑性塑料中，可起到提高抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效性和耐水性的作用。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》中所述熱塑性塑料選自相關(guān)技術(shù)中的各種熱塑性塑料。優(yōu)選選自以下物質(zhì)中的至少一種：聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚酯（如PET、PBT）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。其中熱塑性塑料的混合物（合金）優(yōu)選包括聚碳酸酯與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PC/ABS合金）、聚丙烯與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PP/ABS合金）、聚酰胺與丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的合金（PA/ABS合金）等。

在《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的抗菌熱塑性塑料組合物中加入一定量的分散劑有助于負(fù)載型抗菌劑在塑料中的進(jìn)一步分散，使其用量更少，并且可以降低加工過程中的能耗。該發(fā)明所述的分散劑包括以下物質(zhì)中一種或幾種：乙撐雙硬脂酰胺（EBS）、聚乙烯蠟、硬脂酸鹽、白油等。其中優(yōu)選乙撐雙硬脂酰胺。分散劑以熱塑性塑料為100重量份數(shù)計(jì)，用量為0.05~5份，優(yōu)選為0.2~2份。

在《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的抗菌熱塑性塑料組合物中加入一定量的相容劑可以使負(fù)載型抗菌劑與熱塑性塑料相容性更好，進(jìn)一步降低抗菌劑用量，特別是在基礎(chǔ)樹脂為熱塑性塑料合金的情況下，效果更為明顯。該發(fā)明所述的相容劑選自以下物質(zhì)中的至少一種：聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PP-g-GMA）、聚乙烯接枝馬來酸酐（PE-g-MAH）、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物（MBS）和苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物（SMA）。相容劑以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.1~30份，優(yōu)選為1~5份。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的抗菌熱塑性塑料可以單獨(dú)使用上述的負(fù)載型抗菌劑，還可以將其與輔助抗菌劑一起復(fù)配使用。以進(jìn)一步提高抗菌的廣譜性和長(zhǎng)效性。所述輔助抗菌劑包括無機(jī)抗菌劑和/或有機(jī)抗菌劑。所述無機(jī)抗菌劑是相關(guān)技術(shù)中的以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；其中殺菌金屬元素優(yōu)選Ag離子、Zn離子、Cu離子等。無機(jī)抗菌劑優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種：沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸鋯載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。所述有機(jī)抗菌劑為相關(guān)技術(shù)中常用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，優(yōu)選包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10′-氧聯(lián)吩噁吡（OBPA）、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯（IPBC）中的一種或幾種。由于粉末橡膠內(nèi)部和表面負(fù)載了所述有機(jī)抗菌劑，在加工過程中具有更好的流動(dòng)性和潤(rùn)滑性，與其他輔助抗菌劑在一起，可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)效作用，使需要添加的抗菌劑總量減少，降低成本。所述輔助抗菌劑以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.01~2份，優(yōu)選為0.05~1份。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的抗菌熱塑性塑料組合物也可以根據(jù)具體需要加入一定量的其他塑料加工助劑，例如增塑劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、顏料等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法，包括將所述熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌熱塑性塑料組合物的步驟。

具體來說，先將以上所述各個(gè)組分按量混合均勻，然后再進(jìn)行熔融共混、造粒等。混合設(shè)備，可采用相關(guān)加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。熔融共混的設(shè)備可采用相關(guān)技術(shù)中的各種雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、開煉機(jī)等，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》的抗菌熱塑性塑料的制備方法中物料熔融共混溫度即為通常塑料加工中所用的共混溫度，可根據(jù)不同塑料的熔融溫度而定，應(yīng)該在既保證基體塑料完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇。

一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法改善效果

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》提供的抗菌熱塑性塑料組合物，采用負(fù)載型抗菌劑進(jìn)行抗菌改性。負(fù)載型抗菌劑采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠作為載體，由于粉末橡膠內(nèi)部高度交聯(lián)的特殊結(jié)構(gòu)，并且粉末橡膠具有與有機(jī)抗菌劑相容性好的優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種優(yōu)良的有機(jī)抗菌劑載體，可將抗菌劑負(fù)載于其內(nèi)部和表面，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問題，并且粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)，將其添加到熱塑性塑料中，可以有效提高有機(jī)抗菌劑的抗菌效率，延長(zhǎng)其時(shí)效性、耐水性。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》提供了的抗菌熱塑性塑料組合物的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)將熱塑性塑料和負(fù)載型抗菌劑等組分一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果和抗菌效果。

《一種抗菌熱塑性塑料組合物及其制備方法》制備的抗菌熱塑性塑料組合物具有顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。

一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用專利目的

《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的目的在于克服上述技術(shù)的缺陷，提供一種具有高阻隔性能的PBT塑料及其制備方法?！兑环N高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的PBT塑料是采用多元具有阻隔功能的納米級(jí)別填料復(fù)配，在降低氧氣透過系數(shù)（阻隔效果好）的同時(shí)能夠降低阻隔填料的用量，兼顧氧氣透過系數(shù)和力學(xué)性能，不僅能夠達(dá)到滿足阻隔塑料的要求，力學(xué)性能也滿足使用要求，適合實(shí)際應(yīng)用。

一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用技術(shù)方案

《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種高阻隔PBT塑料，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，原料包括以下組分：

優(yōu)選，原料包括以下組分：

優(yōu)選，所述復(fù)合阻隔填料由納米氮化鈦、納米二氧化硅與納米氧化鋁組成，占原料的重量百分?jǐn)?shù)為：

納米氮化鈦 0.02～0.04％

納米二氧化硅 0.5～1％

納米氧化鋁 0.5～1％

更加優(yōu)選，所述復(fù)合阻隔填料是由納米氮化鈦、納米二氧化硅與納米氧化鋁組成，占原料的重量百分?jǐn)?shù)為：

納米氮化鈦 0.02％

納米二氧化硅 1％

納米氧化鋁 1％

為了提高PBT與阻隔填料的相容性，將蒙脫土經(jīng)過改性處理，所述改性蒙脫土是將蒙脫土經(jīng)過對(duì)氨基苯甲酸鹽酸鹽改性。

優(yōu)選，所述復(fù)合阻隔填料是將納米氮化鈦、納米二氧化硅與納米氧化鋁在80～100℃下混合得到，更加優(yōu)選，高混機(jī)轉(zhuǎn)速為1200～1300轉(zhuǎn)每分下混合得到。

優(yōu)選，所述抗氧劑為抗氧劑1010，所述潤(rùn)滑劑為硅酮粉。

優(yōu)選地，所述PBT樹脂的粘度為1.0。

優(yōu)選地，為了降低產(chǎn)品的氧氣透過系數(shù)，所述納米氮化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鋁粒徑為1-5納米。可以使PBT球晶尺寸細(xì)化，極大提高了PET的抗沖擊韌性耐高熱性能，同時(shí)阻隔性能也大幅度提高。

優(yōu)選，改性蒙脫土的方法為：

（1）在反應(yīng)釜中加入水，邊攪拌邊加入干燥過的蒙脫土，加熱至60～80℃，恒溫下400～1000轉(zhuǎn)每分?jǐn)嚢?～2h：優(yōu)選轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)每分，

（2）恒溫下加入對(duì)氨基苯甲酸鹽酸鹽，反應(yīng)15～18h得到改性蒙脫土；

（3）用水洗滌改性蒙脫土至洗滌水中不含氯離子；

（4）再用無水乙醇充分洗滌、干燥。

《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的另一目的在于提供所述的一種高阻隔PBT塑料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將改性蒙脫土、復(fù)合阻隔填料、抗氧劑和潤(rùn)滑劑混合均勻；

（2）加入PBT樹脂和EMA-g-GMA混合均勻；

（3）熔融擠出造粒。

優(yōu)選，步驟（1）所述混合的時(shí)間為5～10分鐘。

《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》還有提供了所述的一種高阻隔PBT塑料在食品包裝中的應(yīng)用。

一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用改善效果

《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的有益效果是：

1、《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的PBT材料添加的阻隔填料是復(fù)配而成的，能夠顯著降低氧氣透過系數(shù)，降低氧氣透過系數(shù)的同時(shí)，保證PBT塑料的力學(xué)性能能夠滿足使用要求。

2、《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的PBT材料添加了改性蒙脫土后，很大程度上提高了填料與樹脂的相容性，從而提高了材料的力學(xué)性能；

3、《一種高阻隔PBT塑料及其制法和應(yīng)用》的PBT材料添加了納米氮化鈦，很大程度上減少了其他填料的添加量，起到了更好的阻隔效果。