可逆電池電位穩(wěn)定電位的測(cè)定和分解電位的提出

要測(cè)定金屬/溶液體系的穩(wěn)定電位，當(dāng)然不能破壞已經(jīng)建立的所有共軛反應(yīng)交換電流總和為零的穩(wěn)定狀態(tài)，也就是不能有正或負(fù)的外加電流通過體系。但是，要進(jìn)行測(cè)定，就必定要用測(cè)量裝置將試樣（金屬/溶液）與參比電極接通。 因此，為了使兩個(gè)有電勢(shì)差的電極接通而無電流通過，必須用高阻抗的電位測(cè)量器或者采用對(duì)消法。后者是在試樣與參比電極之間串聯(lián)一個(gè)可變電壓和檢流計(jì)，當(dāng)改變電壓（為使讀數(shù)精確，通常使用電位差計(jì)）使檢流計(jì)指示電流為零，該電壓值即等于欲測(cè)的穩(wěn)定電位，但符號(hào)相反。用對(duì)消法或高阻抗靜電計(jì)直接測(cè)量，都屬于無外加電流的靜止法。因而，有些文獻(xiàn)把用這種方法測(cè)得的穩(wěn)定電位稱為靜止電位或自然電位、開路電位等，它們的物理概念是一致的。

由于金屬浸入溶液后，需要經(jīng)過一段時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，有時(shí)經(jīng)過幾小時(shí)后仍不能達(dá)到真正穩(wěn)定，因此用這種靜止法所測(cè)得的ER只是近似值。此外，如果試樣在電解過程中發(fā)生陽(yáng)極鈍化，則穩(wěn)定電位就不能再用作判斷電解相分離的依據(jù)，必須用過鈍化電位E_op來判斷，而E_op更是無法用靜止法測(cè)得。因此，穩(wěn)定電位或過鈍化電位的測(cè)定，常常采用外加電流的動(dòng)態(tài)法，即通過測(cè)定極化曲線求得電流為零的電位，再根據(jù)其所處電位區(qū)域確定其為E_R或E_op。然而“電流為零”在實(shí)際測(cè)量中是難于判定的，于是人為地規(guī)定當(dāng)試樣開始產(chǎn)生電流密度為某一很小值的電解電流時(shí)，所對(duì)應(yīng)的電位為分解電位 。

可逆電池是指熱力學(xué)可逆電池，即不僅要求電池充、放電時(shí),電極反應(yīng),電池反應(yīng)完全可逆,而且要求充、放電過程是在無限慢的準(zhǔn)靜態(tài)過程中進(jìn)行。這樣就能保證電池放電之后,再充電時(shí),能完全按照放電的相反途徑返回原狀。當(dāng)電池通過這一可逆方式充電恢復(fù)原來初始狀態(tài)后,在環(huán)境中不會(huì)留下任何痕跡，包括物質(zhì)和能量。

可逆電池包括三個(gè)方面：

1、化學(xué)可逆性，即物質(zhì)可逆性，要求兩個(gè)電極在充電時(shí)的電極反應(yīng)必須是放電時(shí)的逆反應(yīng)。

2、.熱力學(xué)可逆性，即能量可逆，充電時(shí)吸收的能量等于放電時(shí)的能量，因此，電池必須在I無限小的狀態(tài)工作，不具化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可逆性。

3、實(shí)際可逆性，既無擴(kuò)散現(xiàn)象，例如鹽橋的使用，為了消除離子擴(kuò)散。

對(duì)于可逆電池的電位，一個(gè)電極溶液界面發(fā)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的電極反應(yīng)時(shí)，平衡電位較正電極將發(fā)生還原反應(yīng)，平衡電位較負(fù)電極將發(fā)生氧化反應(yīng)，兩電極構(gòu)成短路原電池。界面上電荷交換速度相等，而物質(zhì)交換不平衡時(shí)建立的電極電位稱為穩(wěn)定電位，可逆電池的穩(wěn)定電位即為可逆電池電位。

就金屬(相)本身來講，當(dāng)它不與溶液接觸，不建立雙電層，由就無所謂穩(wěn)定電位，但標(biāo)志金屬(相)穩(wěn)定性的其他物理量常常與該金屬/溶液體系的穩(wěn)定電位具有相應(yīng)的關(guān)系。

合金基體或金屬間相是合金元素互相固溶， 以金屬鍵方式結(jié)合而成的晶體，其所有原子都處在晶格結(jié)點(diǎn)位置上。 各鄰近原子的核外電子軌道按相同能級(jí)者相互交疊，處在一定能級(jí)以上的軌道，由于交疊程度很大，其上的電子不再為每個(gè)原子或它周圍原子所占有，而可以在整個(gè)晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，即為所有原子所共有，故稱為共有化電子或自由電子。 這正是這類物質(zhì)具有良好導(dǎo)電性的原因。當(dāng)外電場(chǎng)迫使部分自由電子脫離晶體，晶體中正電荷過剩，必然迫使其外層的正離子也發(fā)生電離。使自由電子遷至真空的能量稱為脫出功。如果金屬A的脫出功小于金屬B的，則A比B更容易失去其自由電子。顯然，當(dāng)它們分別浸入同樣的溶液且不發(fā)生鈍化等特殊情況，金屬A應(yīng)比B容易電離，即A的穩(wěn)定電位會(huì)應(yīng)負(fù)于B的穩(wěn)定電位。

當(dāng)A和B組成合金或金屬間相A_mB_n，不難設(shè)想，A_mB_n晶體中自由電子所處的能級(jí)必定介于A、B中自由電子所處的能級(jí)之間，因?yàn)榍罢呤呛髢烧呓化B的結(jié)果。 因此，A_mB_n的脫出功應(yīng)介于A與B的脫出功之間，如果W_A B，則W _A AmBn B，同時(shí)還可以推斷出W _AmBn應(yīng)接近其主要組成元素的脫出功 。

電池可分為可逆電池和不可逆電池兩種?？赡骐姵貪M足以下要求：

（1）在電池構(gòu)造方面，構(gòu)成電池的兩極必須是可逆的，即有相反方向的電流通過電極時(shí)所進(jìn)行的電極反應(yīng)必須恰好相反。

（2）在工作條件方面，電池?zé)o論是放電或充電時(shí)，都要在電流極微小的條件下進(jìn)行即同一電勢(shì)下進(jìn)行 。2100433B

電極-電解質(zhì)系統(tǒng)可分為可逆電池和不可逆電池兩種?？赡骐姵叵到y(tǒng)滿足以下要求：

（1）在電池構(gòu)造方面，構(gòu)成電池的兩極必須是可逆的，即有相反方向的電流通過電極時(shí)所進(jìn)行的電極反應(yīng)必須恰好相反。

（2）在工作條件方面，電池?zé)o論是放電或充電時(shí)，都要在電流極微小的條件下進(jìn)行即同一電勢(shì)下進(jìn)行 。2100433B

當(dāng)組成不同或濃度不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸形成界面時(shí)，在界面兩側(cè)產(chǎn)生的電位差稱為液體接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位，記為E_j。離子在溶液中擴(kuò)散速率不同是產(chǎn)生液接電位的主要原因。根據(jù)實(shí)際測(cè)量，0.1mol/L HCL（Ⅰ）與0.01mol/L HCL（Ⅱ）接觸時(shí)，如圖1（a）E_j大約為40mV。由于E_j很難準(zhǔn)確測(cè)量，而進(jìn)行電位法測(cè)量的電化學(xué)電池多為有液接的電池，因此必須設(shè)法消除或減小Ej的影響。一般通用的做法是在兩個(gè)電極溶液之間設(shè)置鹽橋，內(nèi)充高濃度KCL（或其他合適的電解質(zhì)）溶液。由于K 和Cl^-的擴(kuò)散速率很接近，所以當(dāng)鹽橋與不太濃的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，占?jí)旱箖?yōu)勢(shì)的擴(kuò)散將是Ⅲ相中K 和Cl^-幾乎同時(shí)進(jìn)入Ⅰ相和Ⅱ相，如圖1（b），由此使E_j變得很?。?~2mV），一般可以忽略不計(jì)。

在電位法中，鹽橋具有以下作用：將正負(fù)兩極電解質(zhì)溶液分開，避免其互相混合；溝通內(nèi)電路；消除或減小液體接界電位；保護(hù)參比電極內(nèi)充液不受試液沾污，以使電極電位恒定。作為鹽橋的一般條件是：①鹽橋中正負(fù)離子擴(kuò)散速度大致相等；②濃溶液與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，以鹽橋中正負(fù)離子擴(kuò)散為主；③不與組成電池的溶液發(fā)生反應(yīng)，如溶液中有Ag ，則不可用KCL作鹽橋（可選用KNO₃）。